車用耐光老化抗沖擊聚丙烯樹脂工業(yè)化開發(fā)

康 鵬，武 鵬，金 滟，林 龍，徐 健，李齊方

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.中國石化 北京化工研究院 中國石化汽車輕量化非金屬材料研發(fā)中心，北京 100013；3.中國石化 揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048）

汽車內(nèi)飾件材料已成為車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）散發(fā)的重要來源之一［1］，針對汽車內(nèi)飾件VOC 的相關(guān)研究也逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)［2-8］。在汽車使用過程中，尤其是夏天太陽高溫暴曬情況下，汽車內(nèi)飾件尤其是儀表板、門內(nèi)護(hù)板等容易光照射部位的耐光老化性能顯得尤為重要［9-10］。同時內(nèi)飾件材料在汽車的整個使用生命周期內(nèi)應(yīng)持續(xù)地VOC 達(dá)標(biāo)才是真正意義的綠色環(huán)保材料。但目前國內(nèi)外各大汽車主機(jī)廠僅對新車內(nèi)飾件VOC 含量以及光老化后聚丙烯（PP）樹脂常規(guī)性能進(jìn)行相應(yīng)管控，較難保證消費(fèi)者在汽車使用過程中享受優(yōu)質(zhì)的車內(nèi)環(huán)境。因此，若開發(fā)適用于汽車內(nèi)飾件的綠色環(huán)保PP 基體樹脂，除保持常規(guī)的耐光老化性能外，還需保持光老化后PP 樹脂的VOC 穩(wěn)定不增加且無明顯異味。

本工作以工業(yè)化生產(chǎn)PP 粉料和自制的復(fù)配助劑包為原料，制備了車用耐光老化高熔體流動速率（MFR）PP 樹脂，研究了氙燈加速老化暴曬（模擬自然老化）對PP 樹脂表面性能和VOC 散發(fā)性能的影響，并采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-GC-FID/MS）技術(shù)實(shí)時研究了光老化前后PP 樹脂殘留VOC 的散發(fā)特性及產(chǎn)生機(jī)理。最后在中試研究基礎(chǔ)上利用中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司（揚(yáng)子石化）2#PP裝置率先工業(yè)化，在線生產(chǎn)了綠色環(huán)保的耐光老化高M(jìn)FR 抗沖擊PP 樹脂并表征了相關(guān)性能，為進(jìn)一步市場應(yīng)用推廣提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PP 粉料：揚(yáng)子石化；抗氧劑B225：工業(yè)級，德國巴斯夫公司；硬脂酸鈣：工業(yè)級，天津市港昌化工有限公司；復(fù)配助劑包ZJB-001，ZJB-002，ZJB-003：中國石化北京化工研究院（北化院）自制。

1.2 測試方法

MFR 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1—2018［11］測試，溫度為230 ℃，載荷為2.16 kg；拉伸性能按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006［12］測試，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008［13］測試；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043.1—2008［14］測試；熱變形溫度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1634.1—2004［15］測試；洛氏硬度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3398.2—2008［16］測試；氧化誘導(dǎo)期（OIT）按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19466.6—2009［17］測試，溫度為200 ℃；采用氙燈加速老化暴曬法進(jìn)行光老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)總時間為5 周期。

PP 樣片經(jīng)氙燈加速暴曬實(shí)驗(yàn)后，色牢度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 250—2008［18］評價(jià)；光澤度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13891—2008［19］進(jìn)行60°光澤測量；按德國大眾汽車公司技術(shù)要求對試樣進(jìn)行外觀檢查；VOC 采用HS-GC-FID/MS 參考汽車門內(nèi)板用PP 專用料總VOC 含量的測定方法［20］利用FID 進(jìn)行定量分析，利用MSD結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫以及人工檢索定性分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將PP 粉料與抗氧劑、硬脂酸鈣以及復(fù)配助劑包等按照比例（見表1）高速攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（210 ℃）熔融共混造粒。粒料經(jīng)注塑機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)不同的樣條和樣板備用。將粒料、樣條及樣板分別進(jìn)行相應(yīng)的測試評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光老化對高M(jìn)FR 的PP 樹脂性能影響

目前，高M(jìn)FR 抗沖擊共聚PP 已廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件中且成為用量最大的塑料之一。通常提高PP 的MFR 的方法主要有過氧化物降解法和氫調(diào)法［1］。前者由于過氧化物分散不均及不同程度的殘留，導(dǎo)致PP 的MFR 不穩(wěn)定并產(chǎn)生刺激性氣味等問題，后者主要是以H2為分子量調(diào)節(jié)劑來提高PP 的MFR，不存在上述相關(guān)問題。因此，優(yōu)選氫調(diào)法PP 粉料作為基體樹脂進(jìn)行后續(xù)研究。表1 給出了不同PP 樹脂配方組成、初始常規(guī)性能以及光老化5 周期后的相關(guān)性能。由表1 可知，PP 粉料添加不同的助劑后，常規(guī)力學(xué)性能、熱變形溫度及洛氏硬度基本不變化，但OIT 均有不同程度提高，其中，添加復(fù)配助劑ZJB-001 和ZJB-002 后，PP 樹脂OIT 增幅30%左右；添加ZJB-003 后，PP 樹脂OIT 增幅最高為68%。這說明添加復(fù)配助劑包后，PP 樹脂的力學(xué)性能、熱性能和硬度性能保持不降低的情況下，還可有效提高PP樹脂的抗氧化性能。此外，添加復(fù)合助劑包后，PP 樹脂的抗沖擊性能均有不同程度地提高，其中尤以添加復(fù)配助劑ZJB-003 可大幅提高PP 樹脂的常溫和低溫抗沖擊性能，分別為35%和29%左右，初步推測復(fù)合助劑ZJB-003 可在有效阻止PP 氧化降解的同時還可有效抑制共聚PP 中的橡膠相在熔體加工過程中的聚集作用，詳細(xì)原因有待進(jìn)一步深入研究。

表1 PP 樹脂組成及光老化前后PP 樹脂性能Table 1 The composition of polypropylene(PP) resin and their performances before and after light-aging

利用氙燈加速老化實(shí)驗(yàn)?zāi)M汽車材料的自然老化是各大汽車主機(jī)廠主要評價(jià)方法。圖1 為不同PP 試樣經(jīng)氙燈加速老化暴曬后的表面形貌。由圖1可知，經(jīng)氙燈加速老化暴曬5 周期后，不同PP 樹脂的表面性能（顏色、色牢度、光澤度和外觀形貌等）呈現(xiàn)了不同的變化趨勢。其中，常規(guī)的PP 樹脂PP1 耐光老化性能較差。氙燈加速老化暴曬5 周期后PP1 表面顏色明顯變差，色牢度僅為2 級，另外表面出現(xiàn)大量沿TD 方向的大小不均的裂紋，同時伴隨著嚴(yán)重表面粉化現(xiàn)象。這說明氙燈加速老化暴曬5 周期已導(dǎo)致PP1 樹脂性能失效。但PP 粉料添加不同復(fù)配助劑包后，PP2 ～PP4 耐光老化性能均有不同程度地改善。其中，復(fù)配助劑包ZJB-001和ZJB-002 可明顯提高PP 樹脂表面的色牢度及光澤度保持率，但外觀顏色仍呈現(xiàn)變化或明顯變化趨勢，不能完全滿足汽車內(nèi)飾件對外觀的要求。添加ZJB-003 后，PP 樹脂的耐光老化性能進(jìn)一步提高，除了色牢度可保持4 ～5 級和光澤度保持率為87%外，試樣的外觀目視顏色僅有輕微變化，無其他可 覺察變化，可完全滿足汽車主機(jī)廠相關(guān)要求。

圖1 光老化5 個周期后PP 樹脂表面形貌光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrograph of the surface morphology of PP resin after 5 cycles of light-aging.

2.2 光老化前后PP 樹脂殘留VOC 來源及產(chǎn)生機(jī)理

前期研究發(fā)現(xiàn)PP 樹脂經(jīng)氙燈加速老化暴曬后有刺鼻的酸味。利用HS-GC-FID/MS 技術(shù)對氙燈加速老化暴曬后的PP 樹脂殘留的VOC 進(jìn)行了全譜分析，重點(diǎn)研究了氙燈加速老化暴曬后PP1 和PP4 的VOC 組成和相對含量。圖2 為PP1 和PP4光老化5 周期后樹脂殘留的VOC 的GC-MS 總離子流圖。

圖2 光老化5 周期后樹脂殘留VOC 總離子流圖Fig.2 The total ion chromatograms of residual volatile organic compounds(VOC) after 5 cycles of light-aging.

由圖2 可知，兩種試樣VOC 色譜峰峰形較尖銳，未見峰重疊和嚴(yán)重拖尾現(xiàn)象，分離效果較好。這說明HS-GC-FID/MS 技術(shù)可用于精確表征PP樹脂老化后試樣殘留的VOC 組成種類及相對含量。此外，由色譜峰大小和數(shù)量可知，經(jīng)氙燈加速老化暴曬后PP1 與PP4 殘留的VOC 種類和含量均差異顯著。PP1 比PP4 色譜峰個數(shù)較多、峰高和峰面積較大。這表明，經(jīng)氙燈加速老化暴曬5 周期后，PP1 比PP4 殘留的VOC 種類多、含量高。與之前PP1 易光老化降解結(jié)論較一致。保留時間對應(yīng)的化合物通過化學(xué)工作站檢索NIST 譜圖庫并結(jié)合人工識別，PP 樹脂光老化后殘留主要VOC 標(biāo)注于圖2。經(jīng)氙燈加速老化暴曬5 周期后，PP1 殘留的VOC 為100 μg/g，PP4 殘留的VOC 為20 μg/g?？梢?，通過添加復(fù)合助劑包ZJB-003 可有效降低PP樹脂殘留的VOC。這主要是由于復(fù)合助劑包主要為高效光穩(wěn)定劑、抗氧劑和其他功能助劑的復(fù)配。一方面助劑總體添加量較少，自身不額外產(chǎn)生多余的VOC；另一方面該助劑包協(xié)同解決了PP 樹脂中殘留的自由基等缺陷問題，并可有效抑制PP 分子鏈在熔融加工下發(fā)生高溫氧化降解，進(jìn)而既能有效提高PP 樹脂耐光老化性能，還可從源頭減少PP樹脂VOC 產(chǎn)生。氙燈加速老化暴曬后5 周期后，PP1 與PP4 殘留的VOC 種類及含量均差異較大，PP4 中VOC 僅有20 余種，主要成分仍為烷烴和微量的烯烴類小分子化合物；PP1 中VOC 則高達(dá)60余種，主要為醛、酮、醇、酸等含氧基團(tuán)類VOC以及少量的烴類化合物。其中，含氧基團(tuán)類VOC氣味閾值較烴類低，且醛類和酸類小分子化合物氣味類型為刺激性氣味，是光老化后PP 產(chǎn)生異味的主要原因。上述含氧基團(tuán)類VOC 中大部分屬于有毒有害的化合物，可對人體健康產(chǎn)生不同程度的傷害。因此，從源頭控制PP 光老化降解且減少PP 樹脂內(nèi)殘留的VOC 散發(fā)，使汽車內(nèi)飾件材料在汽車使用過程中不因光老化導(dǎo)致VOC 大幅增多，進(jìn)而促使PP 樹脂在整車生命周期中VOC 保持穩(wěn)定或降低的水平是今后環(huán)保車用材料發(fā)展的重要方向，更是有效解決消費(fèi)者投訴車內(nèi)空氣問題的措施之一。

2.3 車用耐光老化高M(jìn)FR 抗沖擊PP 樹脂工業(yè)化開發(fā)

北化院與揚(yáng)子石化聯(lián)合攻關(guān)，于2019 年3月在揚(yáng)子石化塑料廠2# PP 裝置首次工業(yè)化生產(chǎn)114.3 t 的PP 樹脂（牌號為PPB-MW30-GH）。整個工業(yè)化生產(chǎn)過程中PP 的MFR 控制較為平穩(wěn)，各性能指標(biāo)符合企業(yè)暫行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。表2 為PPBMW30-GH 樹脂性能。

表2 PPB-MW30-GH 樹脂性能Table 2 The performances of PPB-MW30-GH resin

由表2 可知，PPB-MW30-GH 的常溫及低溫抗沖擊性能均較PP4 進(jìn)一步提高，這可能也是工業(yè)化裝置擠出造粒過程中特有的氮?dú)獗Ｗo(hù)（幾乎無氧）的優(yōu)勢所在。在工業(yè)化擠出造粒生產(chǎn)過程中，PP 幾乎全程受到氮?dú)獗Ｗo(hù)，大大削弱了氧氣的氧化降解攻擊。同時復(fù)配助劑包可高效地抑制PP 降解。通過兩者并用協(xié)同的方法從源頭上切斷PP 氧化降解并可能有效阻止擠出造粒過程中PP 樹脂中橡膠相的自發(fā)聚集效應(yīng)，進(jìn)而使得該新牌號PP 樹脂具有較好的抗沖擊性能。此外，經(jīng)氙燈加速老化暴曬5 周期后，PPB-MW30-GH 較PP4 具有較低VOC殘留，這可能也與工業(yè)化裝置的氮?dú)獗Ｗo(hù)有關(guān)。

3 結(jié)論

1）常規(guī)PP 樹脂耐光老化性能較差，經(jīng)氙燈加速老化暴曬后常規(guī)PP 殘留的VOC 種類大幅增多，且多為含氧基團(tuán)類刺激性小分子化合物。添加復(fù)配助劑可有效改善PP 耐光老化性能并可一定程度提高抗氧化性能及沖擊性能。

2）經(jīng)氙燈加速老化暴曬后，改性PP 樹脂殘留的烴類VOC 多由聚合過程中低聚物以及加工熱氧降解引起；常規(guī)PP 含氧基團(tuán)類VOC 主要由PP樹脂在光老化過程中自由基氧化降解導(dǎo)致，是引起老化后PP 具有酸味等刺激性氣味的主要原因。

3）工業(yè)化開發(fā)的PPB-MW30-GH 具有優(yōu)異的耐光老化性能，良好的抗沖擊性能和較低的VOC殘留，符合未來綠色環(huán)保發(fā)展的理念。