AlN對Mg-Al合金凝固過程影響機制的價電子理論研究

張愛民，韋佳宏，馬秉馨，張 倩，陶 凱，冀盛亞

AlN對Mg-Al合金凝固過程影響機制的價電子理論研究

張愛民1,2，韋佳宏3，馬秉馨1，張 倩1，陶 凱1,2，冀盛亞1,2

（1．河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南省金屬材料改性技術(shù)工程技術(shù)研究中心，河南 新鄉(xiāng) 453003；3.河南工學(xué)院 電氣工程與自動化學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

采用固體與分子經(jīng)驗電子理論（EET）研究AlN對Mg-Al合金凝固組織的影響機理，建立了Mg、AlN晶體結(jié)構(gòu)的計算模型，利用自洽鍵距差法（SCBLD）計算了Mg、AlN晶體的價電子結(jié)構(gòu)與結(jié)合能。在此基礎(chǔ)上，采用斷鍵法計算了Mg、AlN晶體(0001)晶面的表面能，進而計算了Mg/AlN異質(zhì)界面上的界面能。研究結(jié)果表明：Mg/AlN之間的界面能大于Mg自身均勻形核時的固/液界面能，因此，熔體中的Mg原子不能依附于AlN(0001)晶面進行生長，AlN對Mg-Al合金的細化效果不明顯，這從電子層次上解釋了AlN在Mg-Al合金凝固過程中的微觀作用機制。

AlN；EET；自洽鍵距差法；價電子結(jié)構(gòu)；結(jié)合能

0 引言

鎂合金具有密度低、比強度高、易切削加工等優(yōu)點，被稱為“21世紀(jì)綠色工程材料”，在航空航天、3C電子等領(lǐng)域均有大規(guī)模應(yīng)用[1-3]。鎂合金中應(yīng)用最廣泛的是Mg-Al系合金，與鑄態(tài)鋁合金類似，Mg-Al合金在常規(guī)條件下的凝固組織較為粗大，力學(xué)性能較低，生產(chǎn)中需要進行晶粒細化處理。目前，Mg-Al合金最主要的晶粒細化方法是向熔體中添加含碳物質(zhì)，即碳質(zhì)細化法，但向Mg-Al合金熔體中添加碳或含碳的物質(zhì)時會嚴(yán)重污染環(huán)境且存在與合金熔體不潤濕等問題[4]。因此，開發(fā)不含碳的細化劑是解決此問題的有效路徑之一。

晶格錯配度是目前異質(zhì)形核的基本理論判據(jù)，根據(jù)異質(zhì)形核的晶粒細化機理，AlN與Mg的晶格錯配度較小，理論上可作為Mg的異質(zhì)形核核心[5]。然而經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，一些滿足晶格匹配度的異質(zhì)相的細化效果并不穩(wěn)定，甚至存在與該理論相悖的試驗現(xiàn)象。比如，TiB2與α-Al之間的晶格錯配度僅為4.22 %，但在沒有多余溶質(zhì)Ti的參與下，單獨的TiB2并不能細化純鋁晶粒[6]；Al8Mn5與Mg的晶格錯配度也不能滿足形核要求，但在一定條件下仍可較好地細化Mg-Al合金的晶粒尺寸[7]。由此可見，把晶格錯配度作為異質(zhì)形核的理論判據(jù)是不充分的，晶格錯配度并不是異質(zhì)形核的本質(zhì)要求。異質(zhì)形核能力的大小取決于形核基底與基體相之間界面能的強弱，而影響界面能的因素除了基底與基體相的晶格錯配度外，還包括基底的尺寸、外露表面的取向與熔體中原子的相互作用等，所以對異質(zhì)形核理論的認識不應(yīng)局限于基底與基體相之間的晶格錯配度。

因此，本文基于EET電子理論對AlN、Mg進行價電子結(jié)構(gòu)分析，并計算出AlN、Mg的結(jié)合能，在此基礎(chǔ)上計算Mg、AlN（0001）晶面的表面能，給出二者之間的異質(zhì)界面能，從電子層次深入研究AlN對Mg-Al合金凝固組織的作用機理，這對于完善異質(zhì)形核的細化機制以及開發(fā)新型Mg-Al合金非C晶粒細化劑都具有重要的理論意義和實用價值。

1 計算方法與結(jié)果

1.1 Mg、AlN價電子結(jié)構(gòu)的計算

在自洽鍵距差（SCBLD）方法中，進行計算的前提條件是必須知道體系內(nèi)原子的空間排布，對晶體來說就是要知道晶體結(jié)構(gòu)的類型、晶格常數(shù)和原子的位置坐標(biāo)。Mg的晶體結(jié)構(gòu)類型為密排六方結(jié)構(gòu)（hcp），空間群是P63/MMC，空間群號是194，原子等效點位置為（1/3,2/3,1/4; 2/3,1/3,3/4），單胞內(nèi)有2個Mg原子，晶格常數(shù)為=0.32030 nm、=0.52002 nm[8]；AlN的晶體結(jié)構(gòu)類型同為密排六方（hcp），空間群是P63mc，空間群號是186，單胞內(nèi)有2個Al原子和2個N原子，晶格常數(shù)為=0.3112 nm、=0.4981 nm。原子等效位置為（1/3,2/3,z; 2/3,1/3,1/+z）。原子位置及坐標(biāo)分別為Al1，2b，（1/3,2/3,0）；Al2，2b，（2/3,1/3,0.5）；N1，2b，（1/3,2/3,0.3869）；N2，2b，（1/3,2/3,0.8869）[9]。根據(jù)以上參數(shù)，可以分別建立Mg、AlN晶體結(jié)構(gòu)的計算模型，如圖1所示。

圖1 Mg、AlN的價電子結(jié)構(gòu)分析模型

下面以Mg的價電子結(jié)構(gòu)計算為例，給出計算步驟。首先，根據(jù)EET的基本假設(shè)一給出Mg的態(tài)和態(tài)：

對于態(tài)：=2，=0，=0，=0。

對于態(tài)：l=1，m=1，n=1，τ=1。

根據(jù)EET的基本假設(shè)二，把各個參數(shù)代入公式[10]及相關(guān)的公式，可以得到Mg的4個雜階，如表1所示。同理，可得出N、Al的雜化態(tài)，示于表2、3 中。

表1 Mg的雜化表

表2 N的雜化表

注：其中=2，=2，=0，=0；=1，=3，=0，=1，=14。

表3 Al的雜化表

注：其中=2，=1，=0，=0；=1，=2，=0，=1，=13。

由圖1可知，在Mg的晶胞中有5種不可忽略的共價鍵，利用立體幾何中兩點間的距離公式可以計算出這些鍵的實驗鍵距和等同鍵數(shù)。實驗鍵距分別為：

等同鍵數(shù)的公式為：

其中I表示在一個分子或晶體的結(jié)構(gòu)單元中，選取成鍵兩個原子的一個為參考，這個原子在單胞中總的數(shù)量；I表示一個參考原子在晶體內(nèi)形成的所有等同鍵的數(shù)目；I是一個參數(shù)，當(dāng)成鍵的兩原子為同類原子時其值為1，為不同原子時其值為2。由此可得各個等同鍵數(shù)為：

Mg的晶胞中A、B、C、D、E鍵上的鍵距表達式為：

由式（4）中第一個式子與其他各式相減，可得式（5）

在研究的晶體內(nèi)，單位晶胞內(nèi)的共價鍵絡(luò)上的電子總數(shù)應(yīng)該與這個單位晶胞內(nèi)原子的所有價電子數(shù)相等。因此，n還可表述為：

其中，n是單位晶胞內(nèi)的價電子總數(shù)，等于所有共價鍵上分布的電子總數(shù)，代表的是最強共價鍵上的電子對數(shù)。聯(lián)合公式(5)和公式(6)可計算出共價鍵上的電子對數(shù)。

圖2 SCBLD法的運算流程圖[11]

表4 Mg的價電子結(jié)構(gòu)

表5 AlN的價電子結(jié)構(gòu)

1.2 Mg、AlN鍵能與結(jié)合能的計算

根據(jù)EET理論，在價電子結(jié)構(gòu)計算的基礎(chǔ)上, 可以進一步計算出Mg、AlN的共價鍵鍵能與晶體結(jié)合能。鍵能計算公式如下：

公式(7) 中計算參數(shù)的具體含義詳見文獻[12]。

公式(8)中計算參數(shù)意義與求解過程仍可參考文獻[12]。

針對EET多重解的問題，還需根據(jù)文獻[13-15]中的如下公式計算出Mg、AlN結(jié)合能的統(tǒng)計值：

其中的計算參數(shù)同樣在文獻[12]中給出。將Mg、AlN晶體優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)和值及其他相關(guān)參數(shù)代入公式(7-9)即可計算出Mg、AlN的鍵能與結(jié)合能，Mg、AlN的計算結(jié)果分別示于表6、表7。

表6 Mg各鍵的鍵能與結(jié)合能

表7 AlN各鍵的鍵能與結(jié)合能

1.3 Mg、AlN（0001）晶面的表面能與Mg/AlN之間的界面能

一般認為表面能是由表面原子的共價電子所決定的，Mg熔體內(nèi)的AlN一般是內(nèi)生的，其表面原子的排列仍可按原來的晶體結(jié)構(gòu)看待。EET中，晶體表面能的大小可認為是兩晶面間所有共價鍵鍵能之和的一半，因此，計算晶體某一晶面的表面能時，只需計算兩晶面間的共價鍵鍵能之和。文獻[16]指出晶體物質(zhì)在形成表面時，其表面上存在著斷鍵，本文根據(jù)文獻[17]提出的斷鍵分析法來計算AlN、Mg表面在(0001)晶面終止時的表面能。

斷鍵分析法首先定義了等同斷鍵數(shù)Xα，其與EET中的等同鍵的定義相同，即在晶體表面上由同樣原子形成的鍵長和鍵能相同的等同鍵被破壞后所形成的斷鍵數(shù)，計算公式為：

圖3 密排六方金屬晶面斷鍵的空間分布

表面能的計算公式如下[18]：

將相關(guān)參數(shù)代入公式（11），可以計算出Mg (0001) 晶面的表面能為349.486 KJ/mol。

圖4 AlN的鍵落結(jié)構(gòu)示意圖

2 AlN對Mg-Al合金晶粒細化機理的解釋

目前，雖然有些試驗結(jié)果證明AlN對α-Mg具有異質(zhì)形核作用[3]，但文獻[19]在使用AlN顆粒作為變質(zhì)劑對Mg-Al熔體進行孕育處理的結(jié)果中指出，只有在高溫條件下，AlN才會起到較好的晶粒細化作用，此試驗結(jié)果也進一步說明滿足晶格匹配度并非是發(fā)生異質(zhì)形核的必要條件，即僅在晶體結(jié)構(gòu)上滿足匹配度要求的異質(zhì)核心也可能不產(chǎn)生有效的晶粒細化效應(yīng)，因此AlN的異質(zhì)形核作用也有待進一步研究。從異質(zhì)形核的過程來說，其本質(zhì)是母相原子依附于異質(zhì)相的表面生長，這必然會形成兩相之間的界面。當(dāng)母相與異質(zhì)相之間的界面能小于母相單獨形核時的固液界面能時，通常認為該異質(zhì)相具有異質(zhì)形核作用[20]。

Mg/AlN異質(zhì)界面的界面能可表示為Mg與AlN晶體表面能的差值，根據(jù)前文的計算結(jié)果可知其值為602.489 KJ/mol。根據(jù)文獻[21]可知，Mg均勻形核時的固液界面能為0.1eV，可轉(zhuǎn)換為9.613 KJ/mol。根據(jù)計算結(jié)果，Mg/AlN界面能遠大于Mg均勻形核時的固液界面能，因此，Mg-Al合金凝固過程中，液相中的Mg原子不能優(yōu)先依附于AlN (0001) 晶面生長。根據(jù)以上分析可推斷出，AlN不能有效細化Mg-Al合金的凝固組織，這是由Mg的 (0001) 晶面和AlN的 (0001) 晶面各自的表面能所決定的，這就從電子層次上解釋了AlN在Mg-Al凝固過程中的微觀機制。

3 結(jié)論

本文基于固體與分子經(jīng)驗電子理論，利用自洽鍵距差法計算了Mg、AlN的價電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合能以及Mg/AlN異質(zhì)界面的界面能，并在電子層次上分析了AlN對Mg-Al合金凝固過程的影響機制，得到結(jié)論如下：

（1）利用自洽鍵距差法計算出的Mg晶體的結(jié)合能為241.2141 KJ/mol，根據(jù)斷鍵法計算其 (0001) 晶面上的表面能為349.486 KJ/mol；

（2）利用自洽鍵距差法計算出的AlN晶體的結(jié)合能為337.13 KJ/mol，根據(jù)斷鍵法計算其(0001)晶面上的表面能為951.975 KJ/mol；

（3）Mg的 (0001) 晶面和AlN的 (0001) 晶面之間的界面能為602.489 KJ/mol，遠大于α-Mg形核時與液態(tài)Mg之間的界面能，導(dǎo)致熔體中的Mg原子不易在AlN的 (0001) 晶面上生長，解釋了某些情況下AlN對Mg-Al合金的細晶效果不明顯現(xiàn)象。

[1] QIAN X Y, ZENG Y, JIANG B, et al. Grain refinement mechanism and improved mechanical properties in Mg-Sn alloy with trace Y addition[J]. Journal of alloys and compounds, 2020, 820:1-12.

[2] JOSHI U, BABU N H. The grain refinement potency of bismuth in magnesium[J]. Journal of alloys and compounds, 2017, 695 (97): 1-5.

[3] 張玲,李英龍.鎂合金晶粒細化方法研究進展[J].鑄造,2019,68(11):1195-1203.

[4] HAN M, ZHU X, GAO T, et al. Revealing the roles of Al4C3 and Al8Mn5 during α-Mg nucleation in Mg-Al based alloys[J]. Journal of alloys and compounds, 2017, 705:14-21.

[5] ZHANG M X, KELLY P M, QIAN M, et al. Crystallography of grain refinement in Mg-Al based alloys[J]. Acta materialia, 2005, 53(11): 3261-3272.

[6] FAN Z, WANG Y, ZHANG Y, et al. Grain refining mechanism in the Al/Al-Ti-B system[J]. Acta materialia, 2015, 84: 292-304.

[7] KIM Y M, YIM C D, YOU B S. Grain refining mechanism in Mg-Al base alloys with carbon addition[J]. Scripta materialia, 2007, 57:691-694.

[8] 王飛.鎂鋁合金異質(zhì)形核界面結(jié)構(gòu)與特征的理論計算和實驗研究[D].南昌:南昌大學(xué),2014.

[9] 王毅,李東紅,李有勇,等.壓力下氮化鋁相轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第一性原理研究[J].原子與分子物理學(xué)報,2018,35(2):277-280.

[10] 張瑞林. 固體與分子經(jīng)驗電子理論[M].長春:科學(xué)技術(shù)出版社,1993:1-190.

[11] LIN C, ZHAO Y, YIN G. Calculation of the lattice constant of solids with the use of valence electron structure parameters[J]. Computational materials science. 2015, 97: 86-93.

[12] LIN C, YIN G, ZHAO Y. Calculation of the cohesive energy of solids with the use of valence electron structure parameters[J]. Computational materials science, 2015, 101:168-174.

[13] LIN C, LIU Z. Statistical values of valence electron structure parameters applied to research on phase transition temperature and eutectoid reaction of titanium alloy[J]. Science in China series E: technological sciences, 2008, 51(11): 1867-1880.

[14] LIN C, LIU Z, ZHAO Y. Theoretical research on phase transformations in metastable beta-titanium alloys[J]. Metallurgical and materials transactions A, 2009, 40A(5): 1049-1058.

[15] LIN C, YIN G, LIU Z, et al. Analysis of the effect of alloy elements on martensitic transformation in titanium alloy with the use of valence electron structure parameters[J]. Materials chemistry and physics, 2011, 125:411-417.

[16] 熊欣,宋常立,仲玉林.表面物理[M].沈陽:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1995:382-385.

[17] FU B, LIU W, LI Z. Calculation of the surface energy of fcc-metals with the empirical electron surface model[J]. Applied surface science, 2010, 256: 6899-6907.

[18] 付寶勤.基于固體與分子經(jīng)驗電子理論的表面能分析及計算[D].北京:北京化工大學(xué)，2010.

[19] FU H M, ZHANG M X, QIU D, et al. Grain refinement by AlN particles in Mg-Al based alloys[J]. Journal of alloys and compounds, 2009, 478(1-2):809-812.

[20] FAN Z Y. An epitaxial model for heterogeneous nucleation on potent substrates[J]. Metallurgical and materials transactions A, 2013, 44(3):1409-1418.

[21] LI K, SUN Z G, WANG F, et al. First-principles calculations on Mg/Al4C3 interfaces[J]. Applied surface science, 2013, 270: 584-589.

Valence Electron Theoretical Study on the Effect Mechanism of AlN on the Solidification Process of Mg-Al Alloy

ZHANG Ai-min1,2, WEI Jia-hong3, MA Bing-xin1, ZHANG Qian1, TAO Kai1,2, JI Sheng-ya1,2

(1. School of material science and engineering, Henan Institute of technology, Xinxiang 453003, China；2.Engineering Technology Research Center for metal material modification technology of Henan province, Xinxiang 453003, China; 3. School of Electrical Engineering and Automation, Henan Institute of technology, Xinxiang 453003, China)

This paper using the empirical electron theory of solids and molecules (EET)investigated the effective mechanism of Mg-Al alloy treated by AlN, builded the calculation model of the crystal structure of Mg and AlN, calculated the valence electron structure and binding energy of Mg and AlN crystal by the self-consistent bond length difference method (SCBLD). Using dangling bond analysis method calculated the surface energy of Mg and AlN terminated with (0001) crystal face, further the interfacial energy between Mg/AlN heterogeneous interface had been obtained. The results indicate that interface energy of Mg/AlN is larger than that of solid/liquid when Mg nucleates homogeneously, therefore, Mg atom in melt cannot stack and grow on the (0001) face of AlN, the refining effect of AlN on Mg-Al alloy is not obvious, which further explains the microscopic mechanism of AlN in the solidification process for Mg-Al alloys from electronic level.

AlN; empirical electron theory of solids and molecules; self-consistent bond length difference; valence electron structure; binding energy

TB31

A

2096–7772(2020)02–0021–09

2019-12-23

河南省科技攻關(guān)項目（192102210164）；河南工學(xué)院博士科研啟動基金（KQ1848）

張愛民（1983―），男，遼寧黑山人，講師，博士，主要從事金屬材料的凝固組織控制研究。

（責(zé)任編輯呂春紅）