Mn 摻雜ZnO 納米晶粉體的結(jié)構(gòu)及磁性研究

周廷棟，薛 建，晏滬盈，劉文斌

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

利用電子的電荷屬性來進行信息的處理和傳輸，在半導(dǎo)體集成電路中已得到廣泛應(yīng)用。同時，電子的自旋屬性由于具有非易失性，因而也被廣泛地用于磁性材料的信息存儲。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展，對非易失性、低功耗和高速存儲器的需求顯著增加，因此研究人員致力于同時利用電子的電荷和自旋屬性來開發(fā)自旋電子器件，也使得稀磁半導(dǎo)體材料的研究成為該領(lǐng)域的一個研究熱點[1]?；谧孕娮訉W(xué)的稀磁半導(dǎo)體材料，是在半導(dǎo)體中摻雜少量磁性原子，使得這種新型材料兼具鐵磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)，有望應(yīng)用于自旋電子器件、自旋場效應(yīng)管和自旋發(fā)光二極管[2]。稀磁半導(dǎo)體材料應(yīng)在室溫下也能顯示鐵磁性，并具有有效的自旋極化載流子注入和輸運特性。Ditel[3]利用室溫鐵磁性理論，預(yù)測Mn 摻雜ZnO 的稀磁半導(dǎo)體材料具有室溫鐵磁性，從而使得ZnO 體系具備室溫應(yīng)用的可能。

本征ZnO 為n-型極性半導(dǎo)體，其本征缺陷有氧空位和鋅間隙。Mn 因其3d 殼層具有最多的未成對電子(3d5)，一定量的Mn 摻雜能使居里溫度提高到室溫[4]。將過渡族元素Mn 摻入ZnO，采用的方法有溶膠-凝膠法[5-6]、固相反應(yīng)法[7]、共沉淀法[8]、軟化學(xué)法[9]、水熱法[10]、脈沖激光沉積法[11]等。但是，用這些方法得到摻Mn 的ZnO 體系，研究發(fā)現(xiàn)，除了表現(xiàn)出鐵磁性外，還出現(xiàn)順磁性甚至抗磁性現(xiàn)象，并且與制備工藝也有很大的關(guān)系。一直以來，探尋ZnO 稀磁半導(dǎo)體材料其鐵磁性的來源和控制，是當(dāng)今材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理的重要研究方向。前期實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻Mn 量超過3%時，會出現(xiàn)ZnMn3O7或ZnMnO3等含Mn 的第二相化合物。如果引入了第二相化合物，就不能區(qū)分磁性是由本征ZnO 缺陷引起，還是由第二相引起。因此，為了避免第二相的形成，論文采用溶膠-凝膠法制備摻Mn 量為0、1%、2%和3%的ZnO 粉體，分析其晶格的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化和Mn 離子的成鍵化合價，并研究不同摻雜量的樣品磁性與本征缺陷的關(guān)系，從ZnO 稀磁半導(dǎo)體材料本征缺陷的角度來研究其磁性的來源。

1 實驗方法

利用溶膠-凝膠法合成Zn1-xMnxO(x=0、1%、2%、3%)樣品。實驗原材料為六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純濃度為99%)、四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O，分析純濃度為98%)和一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純濃度為99.5%)。所有樣品均制備0.05 mol，硝酸金屬氧化物與氧化劑的化學(xué)當(dāng)量比例為1:1。采用最小量的雙重蒸餾水在燒杯中完全溶解已稱取的藥品，攪拌至完全溶解，然后將燒杯放入烘箱加熱到120 ℃。蒸發(fā)干燥成凝膠狀后，將烘箱溫度調(diào)至200 ℃，使燒杯中粘性凝膠形成蓬松粉末樣品。最后在600 ℃保溫6 h燒結(jié)后，將燒結(jié)粉末研磨0.5 h，再經(jīng)300 目過篩，將最終得到的4 種粉體進行結(jié)構(gòu)及性能表征。

采用BRUKER D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)(Cu 的Kα 射線，波長為0.154 nm)測試樣品的內(nèi)部結(jié)晶度和物相，掃描步長為0.02 (o)/s。Quanta FEG 250 型(能譜型號：INCA X-MAX50)掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品形貌特性。Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)測試了樣品的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為0～1 200 eV，采用Al 的Kα 射線。使用Lake Shore VSM 7307 型振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的磁性能，最大磁場10 000 Oe。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

通過溶膠凝膠法，分別摻入0、1%、2%和3%的Mn，得到ZnO 粉體，其形貌特征如圖1 所示。未摻Mn 時，粉體粒徑不均勻，粒徑最大可達到500 nm 左右，最小接近100 nm。隨著Mn 含量的增加，粉體的粒徑減小，基本都小于200 nm 左右。因此，摻入適量的Mn，在形成ZnO 粉體時，有利于減小粉體粒徑。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 為不同Mn 摻入量的4 種粉體的晶體結(jié)構(gòu)及相組成?？梢钥闯?，所有樣品的特征峰均表現(xiàn)出ZnO 的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS:36-1451)，意味著通過溶膠凝膠方法，Mn 摻入了ZnO 樣品中，并且沒有形成新相。最強峰為(101)晶面的衍射峰，次強峰為(100)晶面，并且隨著Mn 摻入量的增大，其衍射峰逐漸減弱。晶格常數(shù)(a、c)由以下公式計算得出：

圖1 不同Mn 含量的ZnO 粉體SEM 圖

圖2 不同摻Mn 量的ZnO 粉體的XRD 譜圖

式中：θ 為衍射角度(°)；λ 為入射電子波長(λ=0.154 nm)；h、k 和l 為密勒指數(shù)。用公式(2)確定六邊形晶體結(jié)構(gòu)的單位晶胞體積：

謝樂公式計算出樣品的晶粒尺寸，晶格常數(shù)和晶胞體積等晶格參數(shù)如表1 所示。

結(jié)合圖2 和表1 分析可知，當(dāng)Mn 摻入量從0 增大到3%時，其平均晶粒尺寸從38 nm 左右減小到26 nm 左右。當(dāng)Mn 摻入量很低(如1%)，對晶面間距沒有影響，都保持在2.475 4 ?，而Mn 含量增大時，晶面間距相應(yīng)增大。當(dāng)Mn 的摻入量增大到2%時，晶格常數(shù) c 才增大。當(dāng)Mn 的摻入量增大到3%時，晶格常數(shù) a 和晶胞體積才增大，并且隨著Mn 摻入量的增大，最強峰(101)晶面的衍射峰向低角度移動。原因是離子半徑r(Mn2+)與r(Zn2+)分別為0.80 ?和0.74 ?，部分Mn 離子摻入到ZnO 晶格中并替代了ZnO 晶格中Zn2+的位置[12]，當(dāng)Mn 含量足夠大時，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生改變。這可能是由于外來Mn 離子的出現(xiàn)使得ZnO 的點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致了ZnO 晶體的成核率減小和生長困難[13]。

表1 ZnO 粉體的晶粒尺寸及晶格參數(shù)

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為了更加準(zhǔn)確地分析各元素在ZnO 晶格中的價態(tài)分布情況，用X 光電子譜表征其電子結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。結(jié)合能在0～1 200 eV 的XPS 全譜清晰地反映了粉體中所有元素的組成情況。全譜掃描主要表現(xiàn)出的是Zn、Mn 和O 的特征峰，同時由于暴露在空氣中，也有C 的特征峰。從圖3 可以看出，沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)原子。觀察到的位于結(jié)合能284.57 eV 的C 1s 峰，作為結(jié)合能的內(nèi)部參考。

圖3 不同Mn 含量的ZnO 粉體的XPS 全譜

XPS 分析得到的Zn 2p 的芯能級譜如圖4 所示，包含2p3/2和2p1/2雙峰。相應(yīng)的結(jié)合能見表2。很明顯，與純Zn 的2p 相比，其結(jié)合能移向更低值。這也證實了Zn 原子與O 原子結(jié)合形成ZnO后，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移行為。另外，隨著Mn 含量的增大，Zn 2p 結(jié)合能微微變大，原因是更強的Zn—Mn結(jié)合，發(fā)生了從Mn 到Zn 的電子轉(zhuǎn)移。Mn 含量增大，Zn 2p3/2峰移向更高的結(jié)合能。Mn 原子進入ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)，形成Zn—Mn 結(jié)合態(tài)，Mn2+和氧空位等宿主缺陷雜化，該缺陷決定樣品磁性。隨著Mn 含量增大，Zn—Mn 鍵增加，Zn 2p 的峰面積及半高寬增加。Zn 2p3/2態(tài)比較小的半高寬意味著Zn2+離子處于Zn—O 鍵化學(xué)環(huán)境中。Mn2+取代Zn2+，使得Zn 2p 的半高寬和結(jié)合能增大[14]。

圖4 Zn 2p 的芯能級譜

表2 Zn 2p 的雙重結(jié)合能比較

圖5 為O 1s 的芯能級譜。主要的結(jié)合能峰是O2-離子在纖鋅礦結(jié)構(gòu)形成的。隨著Mn 量的增大，峰位從530.36 eV 移到530.61 eV。O 1s 譜與半高寬和峰面積不同，也是Mn—O—Mn 鍵比例增大的證據(jù)。O 1s 譜只有單一組分，沒有Mn—OH 或者H—O—H 等鍵出現(xiàn)。Mn 量增加，形成更多的Mn—O—Mn 鍵，將導(dǎo)致化學(xué)計量比改變，從而降低氧缺陷的濃度。O 1s 態(tài)的半高寬和峰面積增大的結(jié)論可以說明摻入的Mn 原子是以氧化態(tài)，而不是以金屬原子態(tài)存在[14]。

圖5 ZnO 粉體的O 1s 譜

因此，將不同比例的Mn 摻入ZnO 晶格中，Mn以離子形式，取代了Zn 離子的位置。隨著Mn 量的增大，取代形成的Zn—Mn 鍵和Mn—O—Mn 鍵增多，也會導(dǎo)致ZnO 最終的化學(xué)計量比改變。這種由摻入Mn 離子引起的改變，會對ZnO 本身的缺陷，如氧空位、鋅間隙等產(chǎn)生影響，從而改變樣品的磁性能。

2.4 磁性能

常溫下，用VSM 測得的ZnO 粉體的磁滯回線如圖6 所示，4 個樣品的飽和磁矩及相應(yīng)的磁場強度及樣品的矯頑力如表3 所示。從圖6 和表3可以看出，不同摻Mn 量的4 個樣品，在低磁場下都表現(xiàn)出鐵磁性。隨著外加磁場的增大，樣品逐漸表現(xiàn)出抗磁性特征。4 個樣品中，摻Mn 量為1%時，飽和磁矩最大，幾乎是未摻Mn 樣品的5 倍。隨著Mn 含量增大到2%和3%，樣品的飽和磁矩急劇下降，從22.599×10-2emu/g 降低到0.491×10-2emu/g，比純ZnO 都低得多，幾乎可以忽略不計了。飽和磁矩的磁場，也是隨著Mn 含量的增大而降低，但摻入1%的Mn 時，磁場為1 992.9 Oe，與純ZnO 相差不大。隨著Mn 進一步增大后，磁場降低很多，僅1 100 Oe 左右。矯頑力也是隨Mn 含量的增大而增大，但摻入1%的Mn，樣品的矯頑力略為增大。Mn 進一步增大后，矯頑力急劇增大。原因是矯頑力與晶粒尺寸成反比，晶粒尺寸越小，矯頑力越大。從表1 可知，摻Mn 后晶粒尺寸從38 nm 減小到26 nm 左右。因此，可以認為摻Mn 的ZnO，矯頑力增大的主要原因是晶粒尺寸的變化。變成以抗磁性為主[14]。摻入Mn 后，Mn 以離子形式取代了Zn 離子的位置，形成了Zn—Mn 鍵和Mn—O—Mn 鍵，同時也改變了本征氧化鋅的缺陷結(jié)構(gòu)。氧空位與ZnO 的鐵磁性密切相關(guān)[15]。在一定溫度下(如室溫)，也改變了鐵磁相與抗磁相的比例，因此一定量的摻Mn 量，才能得到最佳的磁性能。

圖6 不同Mn 含量的ZnO 的磁滯回線

表3 飽和磁矩及磁場、矯頑力與Mn 含量的關(guān)系

因此，在ZnO 中摻入1%的Mn，可以得到理想的磁性能，進一步增大Mn 量，磁性將急劇惡化。ZnO 同時具有鐵磁相及抗磁相，室溫下表現(xiàn)出兩種磁性行為，低磁場下以鐵磁性為主，高磁場下

3 結(jié)論

用溶膠凝膠法制備了不同Mn 摻入量的ZnO納米晶粉體，通過分析其形貌特征、物相及電子結(jié)構(gòu)后，測試了樣品的室溫磁性能，得到的結(jié)論如下：

1)隨著Mn 含量的增大，晶粒尺寸從38 nm 減小26 nm 左右，所有樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，未形成第二相。

2)Mn 以離子形式取代Zn 離子，形成了Zn—Mn鍵和Mn—O—Mn 鍵，改變氧缺陷的濃度，從而改變室溫磁性能。

3)摻Mn 量為1%時，具有最大的飽和磁矩22.599×10-2emu/g，Mn 進一步增大，飽和磁矩急劇減小。矯頑力隨Mn 含量的增大而增大。