柔性自支撐石墨烯基復(fù)合超級電容器電極材料研究進展

姜麗麗，王雅琴，魯 云

（1. 西華大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610039；2. 日本千葉大學(xué)理工科研究生院機械工程系，日本 千葉 263-8522）

近年來，隨著電子器件的不斷發(fā)展，能夠快速儲能的超級電容器器件受到人們的廣泛重視。而隨著電子器件個性化設(shè)計的不斷涌現(xiàn)，超級電容器作為為電子產(chǎn)品提供能量的儲能器件逐步向輕、薄、韌等方向發(fā)展。柔性超級電容器應(yīng)運而生且廣泛應(yīng)用于柔性顯示器件、柔性儲能系統(tǒng)、可穿戴電子設(shè)備及新興的電子智能設(shè)備等高新技術(shù)領(lǐng)域。而在超級電容器器件中，電極材料往往是決定超級電容器電容性能及使用壽命的關(guān)鍵因素[1 - 2]。

石墨烯是公認的具有巨大研究與應(yīng)用潛力的柔性超級電容器電極材料。其主要原因包括：石墨烯理論比表面積高達2 630 m2g-1，單層石墨烯的電容理論計算值為550 F g-1；理論本征電容為21 μF cm-2，接近全碳電極材料本征電容的上限，兼具更良好的功率特性；載流子遷移率高達200 000 cm2V-1s-1，有利于電子的快速傳輸；具有非常優(yōu)良的機械性能和柔韌性。紙狀石墨烯薄膜具有高達2 129 N mm-2的硬度，是碳素鋼硬度的2 倍[3-4]。本文總結(jié)了近年來石墨烯在柔性自支撐復(fù)合超級電容器電極材料中的應(yīng)用情況，探討復(fù)合材料在制備方法等方面存在的問題，指出未來柔性自支撐石墨烯超級電容器電極材料的研究方向，以期為功能性石墨烯基超級電容器電極材料的設(shè)計和構(gòu)建提供借鑒和參考。

1 柔性自支撐石墨烯與金屬氧化物復(fù)合超級電容器電極材料的研究進展

按儲能原理，超級電容器可分為雙電層電容器(electrochemical double layer capacitance，EDLC)及贗電容器(pseudocapacitance)。EDLC 的工作原理是當(dāng)電極放入電解液后，如果電極間電壓小于電解質(zhì)溶液分解電壓，則電解液中的正、負離子在電場的作用下分別向兩極運動，并分別在兩電極表面形成緊密的電荷層，即雙電層，從而形成電容效應(yīng)，實現(xiàn)電子的儲存(圖1)。

圖1 EDLC 儲能原理示意圖[5 - 6]

文獻[7]提出電容計算方程式

其中： εr為 電解液的介電常數(shù)； ε0為空氣介電常數(shù)；A 為電極材料比表面積；d 為極板間距。當(dāng)電極間距一定的情況下，提升電極材料比表面積可以提升電極材料電容性能。贗電容器的工作原理是贗電容器電極的表面或體相中的電活性物質(zhì)，如金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿拥?，可以和電解液發(fā)生可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原等法拉第反應(yīng)，形成電容效應(yīng)，實現(xiàn)電子的儲存[8 - 9]。

根據(jù)上述原理，EDLC 電極材料應(yīng)具有較高的比表面積及比表面積利用率，以保證盡可能多的雙電層的形成和盡可能高的電容性能。而贗電容器工作原理要求電極材料能與電解液發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原等法拉第反應(yīng)[10-11]。因此，同時利用雙電層原理及贗電容原理，通過石墨烯與具有贗電容行為的金屬氧化物活性材料的復(fù)合，提高柔性超級電容器電極材料的電容性能、電化學(xué)性能及使用壽命是柔性超級電容器電極材料的發(fā)展趨勢。Peng 等[12]使用抽濾方法在柔性石墨烯表面制備MnO2準二維片層結(jié)構(gòu)，形成石墨烯-MnO2柔性平面復(fù)合超級電容器電極材料。該材料利用石墨烯較大的比表面積加載更多的MnO2，避免了MnO2的團聚，提升MnO2發(fā)生法拉第反應(yīng)的活性，而MnO2不僅提供贗電容性能，還能防止石墨烯的自堆疊石墨化。采用該復(fù)合材料的柔性超級電容器電容為267 F g-1, 7 000 次循環(huán)后，電容保持量為92%。該研究證明了石墨烯和MnO2可以相互輔助，以提升電極材料電容性能。其他研究同樣證明還原氧化石墨烯(RGO)與金屬氧化物復(fù)合所形成的2 種材料相互作用，有效地規(guī)避了2 種材料的性能缺點。例如，RGO 作為載體材料時，有效降低了金屬氧化物納米顆粒的團聚程度，增加了參與法拉第反應(yīng)的金屬氧化物表面積；而石墨烯片層則成為金屬納米顆粒間電子傳輸?shù)臉蛄?，大幅提升金屬氧化物間電子的傳輸能力；同時，金屬氧化物的存在還有效地阻止了RGO 的自堆疊和自發(fā)石墨化，讓RGO 有更多的“空間”可以形成雙電層，進一步提高電極材料的電容性能[13-14]。文獻[15]利用還原氧化石墨烯與不同種類過度金屬氧化物(MoO3及MnO2)制備超級電容器電極材料，并隨后利用該電極材料制備柔性超級電容器。該實驗結(jié)果也證明石墨烯與金屬氧化物復(fù)合后可有效提升石墨烯基超級電容器電極材料電學(xué)性能。因此，金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)對石墨烯基超級電容器電極材料電學(xué)性能同樣具有重大的影響。二氧化鈦(TiO2)因其制備工藝簡單、無毒及成本低、易于得到不同納米晶體結(jié)構(gòu)及高介電常數(shù)等特點，而被廣泛應(yīng)用于電極材料研究中[16-17]中。文獻[18]使用化學(xué)接枝、抽濾成膜及熱處理過程將RGO 與TiO2納米顆粒進行復(fù)合，制備柔性、自支撐RGO-TiO2薄膜電極材料。其研究結(jié)果證明TiO2不僅可以阻止RGO 的堆疊作用，保持RGO 優(yōu)良的材料性能，還能顯著地提高復(fù)合電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。該研究證明了氧化金屬納米顆粒與RGO 復(fù)合后，具有協(xié)同作用，能有效提高電極材料電容及電化學(xué)穩(wěn)定性。以上研究證明了TiO2顆粒結(jié)構(gòu)應(yīng)用于石墨烯基柔性超級電容器電極材料制備的可行性及其對復(fù)合材料電容性能的提升作用。除了上述金屬氧化物外，還有眾多金屬被用于柔性石墨烯超級電容器電極材料的研究，包括Co3O4[19]、Mn3O4[20]、ZnO[21]、VO2[22]等。眾多結(jié)果都證明了RGO 與金屬氧化物復(fù)合具有協(xié)同作用，能有效提高超級電容器電極材料電化學(xué)儲能性及電化學(xué)穩(wěn)定性，但是金屬氧化物作為半導(dǎo)體，在某種程度上會降低電極材料電導(dǎo)率，影響超級電容器電極材料性能；因此，可通過尋找其他材料或制備方法，規(guī)避金屬氧化物所帶來的缺點。

2 柔性自支撐石墨烯與導(dǎo)電高分子材料復(fù)合超級電容器電極材料的研究進展

導(dǎo)電高分子(CP)材料兼具贗電容性能及柔性性能，能有效提升電極材料工作電流密度，常被應(yīng)用于柔性超級電容器電極材料設(shè)計及性能提升。常見導(dǎo)電高分子材料有聚吡咯(polypyrrole，PPy)、聚苯胺(polyaniline，PANi)、聚 噻 吩(polythiophene，PTH)及其派生物等。他們一般含有C—C 單鍵和C＝C 交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵中的電子可以在整個分子鏈中的C＝C 上流動，類似金屬導(dǎo)體的自由電子，因而具有良好的導(dǎo)電性能[23-24]。導(dǎo)電高分材料常被用于與RGO 復(fù)合形成柔性復(fù)合電極材料。文獻[25]使用電化學(xué)氧化方法，將PANi沉積到制備好的紙狀RGO 薄膜上，在保持薄膜柔性特性的同時，其抗拉強度達到12 MPa，比單純紙狀RGO 薄膜提升43%；以此為電極材料的超級電容器的電容量為233 F g-1，比單純紙狀RGO 薄膜提升58%。其研究結(jié)果證明PANi 與RGO 的復(fù)合提高了電子在RGO 和PANi 中的傳輸速率，提升了電極材料的電化學(xué)性能，同時兩者互為彼此的支持材料，保持復(fù)合材料的柔性和力學(xué)強度。該研究也通過實驗結(jié)果證明了RGO 與導(dǎo)電高分子復(fù)合具有協(xié)同增效作用。文獻[26]將二維噻吩納米片層與電化學(xué)剝離石墨烯進行插層復(fù)合，并將該復(fù)合膜附于聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜表面，得到高性能、柔性、微型化超級電容器，面電容達到3.9 mF cm-2，1 000 次循環(huán)后電容保持量為86%，同時證明了石墨烯與PTH 的協(xié)同增效作用。文獻[27]利用PPy 與RGO 復(fù)合制備石墨烯水凝膠，經(jīng)過加熱得到柔性超級電容器電極材料。該材料在1.0 mA cm-3面電流密度下電容達到363 F cm-3，彎折狀態(tài)下12 000 次充放電后電容保持量為原來的98.6%。其研究結(jié)果證明PPy 與RGO 的復(fù)合提高了電子在RGO 和PPy 中的傳輸速率，提升電極材料的電化學(xué)性能，同時兩者互為彼此的支持材料，保持復(fù)合材料的柔性和力學(xué)強度。該研究也通過實驗結(jié)果證明了RGO 與PPy 復(fù)合過程中EDLC 與贗電容復(fù)合所產(chǎn)生的復(fù)合電容效應(yīng)所帶來的電容性能的提升作用。以上結(jié)果表明，導(dǎo)電高分子與RGO復(fù)合具有實用性及可行性，并能有效提升柔性超級電容器電極材料性能。同時，進一步說明導(dǎo)電高分子與石墨烯復(fù)合后具有協(xié)同增效作用，這種協(xié)同作用可能是由于導(dǎo)電高分子的贗電容效應(yīng)和石墨烯的EDLC 效應(yīng)之間相互作用而產(chǎn)生的。但導(dǎo)電高分子會在電解液及電壓作用下降解，不能保證柔性超級電容器電極材料的穩(wěn)定性，所以仍需要進一步改善。

3 柔性自支撐石墨烯-金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物復(fù)合超級電容器電極材料的研究進展

由于金屬氧化物多為半導(dǎo)體材料，它的加入雖然有利于提高電容，但卻降低電極材料的電導(dǎo)率，在一定程度上影響了電容性能的有效提升。導(dǎo)電高分子除本身的贗電容性能外，還能夠補償金屬氧化物帶來的電導(dǎo)率損失。以此為基礎(chǔ)，研究人員通過制備三相復(fù)合材料試圖進一步改進復(fù)合材料的設(shè)計，增強復(fù)合材料的協(xié)同增效作用，提升電極材料電容性能。Asen 等[28]使用一次性電化學(xué)沉積法，將GO、PPy 及V2O5沉積在不銹鋼表面制備GO-PPy-V2O5超級電容器電極材料，該電極材料在5 A g-1電流密度下電容為750 F g-1，優(yōu)于該三相材料中任意兩相材料復(fù)合所得到的電極材料電容性能。3 000 次充放電后，電容保持量為原來的83%。作者在結(jié)論中提到GO、V2O5、及PPy 三者復(fù)合后電極材料電容具有協(xié)同增效作用，即三相材料復(fù)合后，電極材料的電容性能遠大于(＞10 倍)兩相材料復(fù)合。該研究結(jié)果證明了三相復(fù)合材料的協(xié)同增效作用會得到進一步提升；但是該研究材料并非柔性超級電容器電極材料，且GO 電容性能低于RGO。該電極材料各項性能仍有提高的空間。以上研究表明，3 種具有電容性能的材料復(fù)合后，同樣存在贗電容效應(yīng)與EDLC 效應(yīng)的復(fù)合電容效應(yīng)，能夠提升電極材料性能。西華大學(xué)材料學(xué)院姜麗麗課題組制備了柔性自支撐石墨烯-TiO2-導(dǎo)電高分子超級電容器電極材料，比較了不同導(dǎo)電高分子、不同TiO2晶形對自支撐柔性復(fù)合材料的影響。該研究結(jié)果表明，混合金紅石和銳鈦礦TiO2晶形可更高地提升復(fù)合超級電容器電極材料電學(xué)性能，同時PANi 相對于其他導(dǎo)電高分子，具備更優(yōu)異的贗電容性能[29-30]。同時該課題組還針對復(fù)合材料電容性能提升協(xié)同效應(yīng)機制進行了研究(圖2)。石墨烯和TiO2的結(jié)合降低了離子通過電極的擴散勢壘,CP(例如，PPy，如圖2(a)所示)也具有良好的電導(dǎo)率，有利于離子傳輸,那么直接由CP 包覆的TiO2納米顆粒和RGO 的結(jié)構(gòu)也有助于離子通過整個復(fù)合電極的高效傳輸。因此，每種材料的EDLC 和贗電容行為均得到增強，具有協(xié)同增效作用。在電化學(xué)過程中，三相材料分別呈現(xiàn)EDLC 和贗電容行為(圖2(b))。EDLC 來自RGO，贗電容來自TiO2和導(dǎo)電高分子(例如，TiO2，如圖2(b)所示)。在電化學(xué)過程中，雙電層的立即形成會在RGO 的表面上產(chǎn)生雙電層電荷，能通過靜電吸引增強贗電容性能。如圖2(b)所示，正電荷和負電荷分布在RGO 的表面，迅速形成EDLC。分布在RGO 表面的TiO2納米粒子的法拉第反應(yīng)從電解質(zhì)水溶液中吸收H3O+。EDLC 在RGO 表面形成的負電荷通過靜電吸引增強了H3O+的吸收。同時，隨著TiO2法拉第反應(yīng)的發(fā)生，電荷的分布也將改變，這反過來又會增強EDLC 行為。EDLC和贗電容行為的相互作用也有可能具有協(xié)同增效作用。但是，在目前的研究中，由于三相材料的復(fù)雜性，計算機模擬技術(shù)也經(jīng)常用于超級電容器電極材料的研究，并進一步指導(dǎo)超級電容器電極材料的設(shè)計。

4 柔性自支撐石墨烯復(fù)合電極材料協(xié)同增效原理計算機模擬技術(shù)的研究進展

圖2 協(xié)同效應(yīng)的機制

計算機模擬理論研究能在理論上指導(dǎo)柔性自支撐超級電容器電極材料的設(shè)計和構(gòu)建，為復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。目前已有許多關(guān)于石墨烯兩相復(fù)合電極材料協(xié)同增效作用方面的理論研究。Dylla 等[31]使用第一性原理對Li+在TiO2陽極中的運動及儲能機制進行研究，并發(fā)現(xiàn)了不同TiO2晶體結(jié)構(gòu)都對電極材料電容性能和使用壽命具有一定影響。文獻[32]通過微波輔助法和直接熱處理方法制備RGO-TiO2復(fù)合鈉離子電池電極材料，該研究結(jié)果證明RGO-TiO2復(fù)合材料具有十分優(yōu)良的電容性能(149 mA g-1)和超長的電化學(xué)穩(wěn)定性能(4 000次充放電)。同時，文獻[32]還使用密度泛函理論計算了Na+插層能，研究該離子在電極材料中的擴散情況。其結(jié)果證明石墨烯和TiO2復(fù)合能夠降低離子擴散勢壘，其中離子在TiO2(110)晶面方向上的擴散勢壘可以從2.2 eV 降低到1.5 eV，因此整個復(fù)合材料體系更有利于離子的吸附和脫附反應(yīng)，提升整個鈉離子電池的電化學(xué)性能。以上研究證明可以使用計算機模擬技術(shù)研究離子在復(fù)合材料中的擴散情況、復(fù)合材料成鍵狀態(tài)及電子分布密度。同時，研究者也分別通過禁帶寬度的變化或復(fù)合材料中金屬氧化物與RGO 的成鍵情況研究RGO 基 復(fù) 合 材 料 的 協(xié) 同 增 效 作 用 機 制[33-35]。三相復(fù)合材料模型較復(fù)雜，協(xié)同增效作用研究也相對復(fù)雜；因此，石墨烯基三相復(fù)合超級電容器電極材料的理論研究仍需進一步完善。

5 結(jié)論與展望

近年來，超級電器的研究具有長足的進步，超級電容器電極材料作為電容器重要的組成部分，成為超級電容器性能提升及功能化設(shè)計的重要研究方向?；诔夒娙萜鱁DLC 及贗電容儲能機制，利用石墨烯優(yōu)異的材料性能，充分發(fā)揮2 種儲能機制的協(xié)同增效作用，開發(fā)兼具雙電層和贗電容儲能機制的電極材料，獲得高比電容和高循環(huán)穩(wěn)定性柔性超級電容器是能源領(lǐng)域的熱點。盡管已有很多學(xué)者對材料的設(shè)計及制備進行了眾多研究，但對復(fù)合材料協(xié)同增效作用機制的研究仍需要進一步深入，以期進一步提升超級電容器電學(xué)性能并為電極材料設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。在材料制備方面，石墨烯的制備技術(shù)仍處于工藝較復(fù)雜、成本較高的階段，且現(xiàn)有制備方法所制得的石墨烯薄膜都存在較多的缺陷，其材料性能遠低于理論值。柔性自支撐石墨烯基復(fù)合材料的研究眾多，但復(fù)合材料的制備方法、復(fù)合模式和復(fù)合比例對材料性能的影響都還沒有得到深入系統(tǒng)的研究，仍無法克服材料固有的缺點。從前文綜述來看，未來對柔性自支撐石墨烯超級電容器電極材料進一步的研究應(yīng)集中在以下幾個方面。

1) 優(yōu)化石墨烯薄制備工藝，提高石墨烯質(zhì)量。

2) 在此基礎(chǔ)上，改善金屬氧化物電導(dǎo)率，通過制備雙金屬或三金屬氧化物實現(xiàn)復(fù)合材料性能的提升。

3) 利用密度泛函理論，考察材料復(fù)合后，是否存在石墨烯的雙電層作用對金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿拥内I電容法拉第反應(yīng)的影響、金屬氧化物與導(dǎo)電高分子贗電容法拉第反應(yīng)效率的競爭等問題。這些問題的探索和解決都將進一步完善柔性超級電容器電極材料設(shè)計理念，并將有效提升超級電容器電極材料性能。