二維納米材料MXenes 的性質(zhì)及應(yīng)用研究進展

王 劍，周榆力

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

1 概述

石墨烯的發(fā)現(xiàn)對凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展做出了極大的貢獻[1]，同時二維納米材料如金屬-有機框架材料[2-3]、共價-有機框架材料[4-5]、過渡金屬碳/氮化物[6- 8]等以其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點[9-12]。MXene最初在2011 年由Gogotsi 等[13]報道，是對MAX 相(元素組成見圖1)中A 原子層進行選擇性刻蝕后得到的二維層狀過渡金屬碳/氮化物材料，即MX。MX 處于化學(xué)鍵不飽和狀態(tài)，在M 原子表面自發(fā)官能團化形成飽和價鍵，化學(xué)式為Mn+1Xn(OH)xOyFz。

我們習(xí)慣性地定義MXene 結(jié)構(gòu)通式為Mn+1XnTx。其中：T 表示終止官能團，如-OH、-F、=O；A 代指ⅢA 或ⅣA 的元素，如Al、Si、P、S、Ga 等；X 代指C 或N 元素[14]。值得注意的是，MXene 表面官能團往往是含有-OH、-F、=O 在內(nèi)的復(fù)合官能團，而許多研究者在模擬計算過程中采用的是含單一官能團的MXene 模型[15-17]。目前，關(guān)于官能團在Tin+1CnMXenes 位置的研究模型主要有兩種。第一種模型，官能團(-OH)在MXene上的位置有3 處[17]：1)-OH 位于MXene 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部Ti 原子的正上/下方；2)-OH 位于C/N 原子的正上/下方；3)-OH 同時存在于MXene 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部Ti 原子的正上/下方以及C/N 原子的正上/下方，即，1)、2)兩種情況同時存在(圖2(a))。第二種模型，官能團在MXene 上的位置有3 處[18]：1)官能團位于3 個相鄰C/N 原子正上方的空位處且朝向MXene 晶體結(jié)構(gòu)中第2 個Ti 原子層上的Ti 原子；2)官能團位于最頂/底端C/N 原子的正上/下方；3)官能團同時存在于3 個相鄰C/N 原子正上方的空位處以及頂端/底端的C/N 原子的正上/下方向，即1)、2)兩種情況同時存在(圖2(b))。

MXenes 內(nèi)部骨架賦予了材料優(yōu)異的導(dǎo)電性，有數(shù)據(jù)顯示可達6 000～8 000 S/cm。MXenes 表面的-OH 官能團能夠與水、乙醇等極性溶劑間相互作用，因而表現(xiàn)出較好的親水性，因此MXene 兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性和親水性[19-21]。研究表明MXenes的化學(xué)計量系數(shù)比分別為M2X、M3X2和M4X3。MXenes 的晶體結(jié)構(gòu)相較于MAX 相的晶體結(jié)構(gòu)缺少了A 原子層，形成與石墨烯(Graphene)相似的二維結(jié)構(gòu)，因而命名為MXene。MXene 作為年輕的二維納米材料已在電化學(xué)儲能領(lǐng)域、環(huán)境保護領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、復(fù)合功能材料領(lǐng)域和氣體傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景。

2 MXenes 的性質(zhì)

2.1 MXenes 的穩(wěn)定性

材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性限定了其應(yīng)用領(lǐng)域和實用價值，因此研究材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性具有重要意義。單一MXene 材料不能在含有氧氣和水分環(huán)境中穩(wěn)定存在，同時光照也能夠促進MXenes 的氧化，而氧化后的MXenes 晶體結(jié)構(gòu)是Ti 原子氧化成為TiO2，形成TiO2層、C 層復(fù)合結(jié)構(gòu)[22]。MXenes 的熱穩(wěn)定性與其環(huán)境密切相關(guān)。Ar 氣環(huán)境下，加熱溫度為25～1 200 ℃時Ti3C2MXene 顯示了不同的性質(zhì)：500 ℃時，Ti3C2MXene 整體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，但出現(xiàn)了少量的TiO2晶體，可能由于Ti3C2MXene 在高溫下與吸附的-OH 和=O 官能團反應(yīng)而形成；溫度為900 ℃時，Ti3C2晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，TiC 晶體出現(xiàn)；溫度為1 200 ℃時，Ti3C2完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iC 相，并推測此時-F 官能團已經(jīng)從MXene 中消除[23]。相似的工作被Mashtalir等[24]報道，他們采用程序升溫-光譜(TPD-MS)記錄He 氣環(huán)境、不同溫度(100～1 200 ℃)下Ti3C2TxMXene 的重量損失情況。研究表明在溫度為800～1 200 ℃時，Ti3C2TxMXene 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化，形成立方TiC 相、TiO 相。同時，Ghassemi 等[25]采用原位環(huán)境透射掃描電鏡(In Situ ETEM)對Ti3C2氧化過程實時觀測，得出的結(jié)論與上述一致。

圖1 已知的MAX 相各組成元素

圖2 (a) -OH 官能團在Ti3AlC2 結(jié)構(gòu)上的位置模型；(b) 官能團在Ti4X3C2 結(jié)構(gòu)上的位置模型

研究不同氣體環(huán)境對MXenes 的熱穩(wěn)定性影響，Rakhi 等[26]設(shè)計Ar、N2、N2/H2和空氣環(huán)境下Ti2C MXene 結(jié)構(gòu)變化。溫度為250 ℃、氣體為Ar、N2、N2/H2環(huán)境下，MXene 的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；而當(dāng)氣體為空氣環(huán)境時，Ti2C MXene 已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 MXenes 的機械性質(zhì)

MXenes 作為典型的二維納米材料，其結(jié)構(gòu)中M-X 價鍵結(jié)合能較強，因此賦予了MXenes 較為優(yōu)異的力學(xué)性能。Gogotsi 等[13]在對單層Ti3C2(OH)2進行力學(xué)性能表征時發(fā)現(xiàn)，沿著基準(zhǔn)平面方向，其彈性模量約為300 GPa。Plummer 等[27]和Lipatov等[28]分別計算Ti3C2O2和Ti3C2Tx的楊氏模量為386 GPa、333±30 GPa。同時，研究人員預(yù)言Ti3C2(OH)2的抗彎剛度高于石墨烯。Kurtoglu 等[29]在利用密度泛函理論對純MXenes，如Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、 Ti2C、 Ti3C2、 Ti4C3、 V2C、 Cr2C、 Zr2C 和Hf2C 的彈性模量進行模擬計算。研究結(jié)果表明，MXenes 在沿著基準(zhǔn)平面方向顯示了優(yōu)異的彈性模量，為523～788 GPa。進一步分析發(fā)現(xiàn)，沿基準(zhǔn)平面方向MAX 相彈性模量數(shù)值為MXenes 的70%，M2AX 相彈性模量數(shù)值為MXenes 的60%，而M3AX和M4AX 的彈性模量數(shù)值僅為MXenes 的30%。當(dāng)然，MXenes 的彈性模量仍然小于石墨烯[30]，但是MXenes 的抗彎剛度要高出石墨烯幾個數(shù)量級[31]。

MXene 的抗彎剛度高，能夠用于復(fù)合材料中作為增強材料。3 wt.% Ti3C2TxMXene 與Al 基體材料混合而形成的復(fù)合材料硬度為0.52 GPa，抗拉強度為148 MPa，較單一Al 基材料分別提升了92%和50%。同時，Ti3C2TxMXene/Al 復(fù)合材料的摩擦性能較純Al 有顯著提升，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.2，而純Al 的摩擦系數(shù)為0.49[32]。此外，MXenes 上存在的終止基團會不同程度地降低其彈性模量(=O＞-F＞-OH)，但是提升了其臨界變形能力[33]。因而MXenes 與高分子材料，如PVA[34]、PPy[35]、PE[36]、PDMS[37]和PIPD[38]等進行復(fù)合可以提升其機械性能和摩擦磨損性能。

2.3 MXenes 的電子性質(zhì)

MXenes 最核心的性質(zhì)就是電子性質(zhì)，因為其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的催化性能主要依賴于其電子性質(zhì)，同時MXenes 中的M、X 原子及終止基團決定了其電子性質(zhì)。 不含終止基團(-F、 -OH 及=O)的Tin+1XnMXenes 表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，MXenes 含有終止基團后具有半導(dǎo)體特性；然而，純MXenes 帶隙為零，不利于光催化活性提高，且純MXenes 難以獲得。因此，這里我們主要對含有終止基團的MXenes 進行討論。

MXenes 的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其電子性質(zhì)，改變MXenes 的結(jié)構(gòu)是研究其電子性質(zhì)變化的有效途徑。將MXenes 結(jié)構(gòu)最外層的過渡族金屬原子替換以形成雙過渡金屬M′M′′Xenes，如Mo2TiC2TxMXene[39]和Mo2Ti2C3TxMXene[40]。由第一性原理計算可知，-OH、-F 官能團修飾的Mo-MXene 呈現(xiàn)金屬性質(zhì)，而=O 官能團修飾的Mo-MXene 呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。同時，關(guān)于Sc2CTxMXene 體系電子性質(zhì)的研究也逐漸引起了人們的注意。純Sc2C MXene 單層結(jié)構(gòu)顯示金屬電導(dǎo)性，官能團化后則變成半導(dǎo)體并具有明顯的帶隙特征，Sc2CTx的帶隙大小如下：Sc2CO2(1.85 eV)＞Sc2CF2(1.07 eV)＞Sc2C(OH)2(0.44 eV)。相似的研究工作被Feng 等[41]報道。Ti2CO2MXene 中的Ti 被相近元素Sc、V 替換，而C 元素則被B、N 替換。第一性原理密度泛函數(shù)計算表明，Ti2C1-xBxO2呈現(xiàn)金屬性質(zhì)而Ti2C1-xNxO2具有較大的帶隙。在Ti2CO2MXene中，用N 替換C 元素、V 替換Ti 后的MXene 呈現(xiàn)出n 型半導(dǎo)體性質(zhì)，相反，用Sc 替換Ti 元素、B 替換C 元素后的MXene 則呈現(xiàn)p 型半導(dǎo)體性質(zhì)。研究還發(fā)現(xiàn)MXenes 中的X 原子也能影響其電子性質(zhì)[42]。N 相較于C 而言擁有額外的電子，因此NMXenes 表現(xiàn)出比C-MXene 更強的金屬性質(zhì)，如Ti3CN(OH)2比Ti3C2(OH)2顯示出更強的金屬性質(zhì)。

MXenes 的物理結(jié)構(gòu)及形貌也是影響其電子性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，低濃度缺陷和大尺寸的片狀結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率更高，當(dāng)然，這與MXenes 的制備方法密切相關(guān)[43-45]。此外，MXenes 的片層厚度、環(huán)境濕度都會影響其電導(dǎo)率[46-48]。

2.4 MXenes 的磁性質(zhì)

理論計算表明只有純MXenes，如Ti3C2、Ti3CN、Ti3N2、Ti2N 等才具有磁性，他們的磁性來源于結(jié)構(gòu)表層Ti 原子的3d 電子[49]，而大部分的官能團化MXenes，如Ti3C2F2及Ti3C2(OH)2等不具備磁性[50]。理論計算表明，在所有含終止基團的MXenes 中，只有Cr2CTx和Cr2NTxMXene 擁有磁疇，意 味 著 只 有Cr2CTx、Cr2CTxMXene 具 有 磁性。Khazaei 等[51]經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)Cr2CF2、Cr2C(OH)2、Cr2NF2、Cr2N(OH)2和Cr2NO2在低溫環(huán)境下具有鐵磁性，該結(jié)果進一步論證了Cr2CTx、Cr2CTxMXene 在磁性方面的特殊性。研究表明，通過對Cr2CTxMXene 進行官能團改性，MXene 能夠?qū)崿F(xiàn)鐵磁與反鐵磁性的轉(zhuǎn)變，并伴隨著由金屬性質(zhì)到絕緣性質(zhì)間的轉(zhuǎn)變[52]。此外，通過機械應(yīng)變能夠調(diào)節(jié)M2C (M=Hf、Nb、Sc、Ta、Ti、V、Zr) MXene 的磁性[53]。未施加應(yīng)力時，Hf2C 不顯示磁性；晶格應(yīng)變?yōu)?.8%時，Hf2C 的磁矩為1.50 μB；而當(dāng)晶格應(yīng)變?yōu)?.0%時，Hf2C 的磁矩為1.70 μB。

實際上，MXenes 的過渡金屬中價電子數(shù)量及未成對電子數(shù)量相對較低，因此形成的磁疇數(shù)量相對較低，如果過渡金屬具有較高的價電子值(＞7)，磁疇的數(shù)量就會得到進一步提升[54]。Yang 等[55]分別采用了具有高價電子和低價電子值的過渡金屬對Sc2CT2MXene 進行摻雜，以驗證其磁性的變化。經(jīng)過Ti、V 摻雜的Sc2CT2MXene 顯示出弱的磁性或無磁性，而經(jīng)過摻雜Cr 和Mn 原子的Sc2CT2MXene 具有高磁疇(＞2.1 μB)，成為磁性半導(dǎo)體材料。

2.5 MXenes 的其他性質(zhì)

2.5.1 MXenes 的光學(xué)性質(zhì)

第一性原理計算表明MXenes 表面的終止基團會影響其光學(xué)性能。官能團不同，其作用效果也不一樣，如含有-F 和-OH 的MXenes 表現(xiàn)出相似的光學(xué)特性，與含=O 的MXenes 的光學(xué)性質(zhì)存在差異[56]。在可見光范圍內(nèi)，-F 和-OH 官能團能夠減少光吸收和反射；而在紫外光區(qū)域內(nèi)，-F、-OH和=O 等官能團均能增加光反射。MXenes 具有較好的透光性。波長為300～500 nm 紫外光照射下，厚度為5 nm 的Ti3C2TxMXene 膜的光透過率為91.2%[57-58]。此外，MXenes 還具有卓越的光熱轉(zhuǎn)換性(Qdis≈100%)，在生物醫(yī)學(xué)和水蒸發(fā)領(lǐng)域顯示了巨大前景[59]。

2.5.2 MXenes 的熱電性質(zhì)

理論計算大多用于預(yù)測具有金屬性質(zhì)MXenes的熱電性能，極少研究被終止基團修飾而具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MXenes。Kim 等[60]報道了3 類(M2CTx、M3C2Tx、M4C3Tx)Mo-MXenes，即Mo2CTx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Mo4C3Tx的熱電性質(zhì)，并研究化學(xué)成分對其熱電性質(zhì)影響。其中，溫度為803 K時，Mo2Ti2C3Tx的塞貝克系數(shù)為-27.5 μV K-1；相似溫 度 下Mo2CTx的 塞 貝 克 系 數(shù) 為-30.5 μV K-1，Mo2TiC2Tx的塞貝克系數(shù)為-47.3 μV K-1；而在溫度為400 K 時，計算顯示Mo2CT2具有較高的塞貝克系數(shù)(＞100 μV K-1)，充分表明其熱電性質(zhì)與環(huán)境溫度密切相關(guān)，與上述結(jié)論相符。Khazaei[61]也在研究中表明，低溫環(huán)境下具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MXenes 會顯示出優(yōu)異的熱電性能，溫度為100 K 時，Ti2CO2和Sc2C(OH)2的塞貝克系數(shù)分別為1 140 μV K-1和2 200 μV K-1。MXenes 材料在熱電領(lǐng)域較為系統(tǒng)的研究被Khazaei 等[62]報道，他們對不同過渡金屬MXenes 的熱電性能和導(dǎo)電性進行了全面的分析。研究指出，V-MXenes、Nb-MXenes和Ta-MXenes 具有較好的導(dǎo)電性，但是熱電性較差；Ti-MXenes、Zr-MXenes 和Hf-MXenes 的熱電性能一般；Mo-MXenes 和Cr-MXenes 則表現(xiàn)出較好的熱電性能，其中Mo2CF 的熱電性能最優(yōu)異。

2.5.3 MXenes 的鐵電和壓電性質(zhì)

中心非對稱的二維半導(dǎo)體材料因為極性結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生鐵電性和壓電性。Sc2CO2MXene 結(jié)構(gòu)表面形成非對稱的O 原子占位而獲得了獨特的平面內(nèi)和平面外雙極性結(jié)構(gòu)，因而具備鐵電性質(zhì)。Sc2CO2MXene 的鐵電到反鐵電相變的能壘為0.53 eV，能夠滿足于常溫下設(shè)備的應(yīng)用[63]。

平面內(nèi)非中心對稱結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體在機械應(yīng)變下由于電子移動產(chǎn)生電場而表現(xiàn)出壓電性質(zhì)，在軸向應(yīng)變下表現(xiàn)出來的應(yīng)力和應(yīng)變壓電性質(zhì)分別用e11和d11表示。研究發(fā)現(xiàn)，Sc2CO2的d11值與其他過渡金屬MXene 的值在同一范圍內(nèi)[64]，然而M2CO2(M=Sc，Y，La)的d11值(Sc2CO2的d11=3.41 pm/V， Y2CO2的 d11=6.16 pm/V， La2CO2的 d11=22.32 pm/V)卻明顯高于其他已知的壓電材料，如BN，GaAs，GaSe，CaS，AlSb[65]。

3 MXenes 的應(yīng)用研究

3.1 MXenes 在電池領(lǐng)域的應(yīng)用

電池的本質(zhì)就是離子在充電過程中從陰極遷移到陽極，放電過程中從陽極遷移到陰極，電極材料是最核心的組成部分。石墨烯以其高的庫倫效率和低的電勢變化而成為廣泛研究的Li 離子電池電極材料之一，然而其低的理論容量限制了進一步發(fā)展[66]。MXenes 具有多種化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠自發(fā)地吸附活性點位上具有氧化還原反應(yīng)的陽離子，形成相對大容量的電池，被視為極具潛力的電池材料[67]。

理論研究發(fā)現(xiàn)，MXenes 的質(zhì)量比電容(單位質(zhì)量材料的電荷儲藏能力)與其相對分子量成反比，相對分子量較小的MXenes，如Ti2C、Nb2C、V2C、Sc2C 等具有優(yōu)異的電荷儲藏能力[68]。作以下模擬分析：在Ti2C 和Ti3C2具有相同表面化學(xué)態(tài)情況下，Ti2C MXene 的質(zhì)量比電容超過Ti3C2MXene 50%，是由于Ti3C2結(jié)構(gòu)中多余的不活潑TiC 層所致。分析結(jié)果與實驗相一致，實驗表征顯示Ti2CTxMXene 的Li+儲藏量是Ti3C2Tx的1.5 倍[69]。然而，僅僅以相對分子量為依據(jù)定義單位質(zhì)量MXenes的電荷儲藏能力是不全面的。過渡金屬Nb 的相對原子量(92.9)約為Ti 相對原子量(47.8)的2 倍，然而在相同循環(huán)率(1 C)下，單位質(zhì)量Nb2CTxMXene 的 電 荷 儲 藏 能 力(180 mAh g-1)卻 強 于Ti2CTxMXene(110 mAh g-1)[70]。

MXenes 表面的終止基團也是影響其Li+儲藏能力的重要因素。=O 官能團有利于提升其Li+儲藏能力，而-OH 和-F 官能團則會降低MXenes 的Li+儲藏能力并阻礙Li+的遷移[67]。密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，Ti3C2MXene 單層結(jié)構(gòu)的Li+儲藏能力為320 mAh g-1，而官能團修飾的Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2MXene 的Li+儲藏能力則分別降低為67 mAh g-1、130 mAh g-1。密度泛函理論計算給出了合理的解釋：Li+在純Ti3C2MXene 上沿能量最小路徑遷移的擴散勢壘為0.005 eV，經(jīng)-F 和-OH 官能團修飾后，Li+在Ti3C2F2MXene 和Ti3C2(OH)2MXene 的擴散勢壘分別增大為1.02 eV 和0.36 eV，因而阻礙了Li+遷移[50]。Sun 等[71]以M2CO2為例進行了=O 官能團修飾MXene 的Li+儲藏能力研究，V2CO2Li4MXene 的Li+儲藏能力理論上高達735 mAh g-1。此外，純Ti2C MXene、官能團修飾的Ti2C MXene及其缺陷層結(jié)構(gòu)的Li+儲藏能力研究表明，缺陷能夠改變Li+的遷移及其擴散勢壘。進一步研究發(fā)現(xiàn)，純Ti2C MXene 及缺陷結(jié)構(gòu)的MXene 中Li+有較低的庫擴散勢壘；而對于Ti2C2Tx/石墨烯復(fù)合物而言，Li+擴散勢壘相較于Ti2C2TxMXene 有所增加[72 - 73]。

MXenes 隨金屬陽離子插入而膨脹，而在去離子水中MXenes 層間的金屬陽離子則會自發(fā)地游離至水中，層間距恢復(fù)到初始值[78]。MXenes 的獨特性能在應(yīng)用于其他非鋰離子電池，如Na+、K+，Mg2+、Ca2+和Al3+電池方面有著一定的優(yōu)勢。理論計算表明，Mg2+電池中MXenes 對比電容最強，其次為Al3+、Ca2+，然后是Li+。分析認(rèn)為在金屬離子儲藏過程中額外形成的金屬層會加強MXenes 比電容[79]，此外MXenes 中Li+和其他金屬離子均有較低的勢壘也是主要原因[80]。純MXenes 具有較高的金屬離子儲藏能力和遷移率，=O 修飾MXenes 的金屬離子儲藏能力進一步提升。Na+和K+在=O 修飾的MXenes 中具有較低的擴散勢壘，而Mg2+、Ca2+和Al3+的擴散勢壘則相對較高。Na+和K+能夠更有效地插入MXenes 層間，因此Na+在Ti3C2和Ti3C2O2MXene 中能夠迅速地增加其層間距，降低氧化還原電位。MXenes 的體積在電化學(xué)反應(yīng)過程中能夠有效地膨脹和恢復(fù)是影響其循環(huán)使用的關(guān)鍵因素。Yu 等[81]在純Ti3C2MXene、-F修飾的Ti3C2MXene 和=O 修飾的Ti3C2MXene中模擬Na+嵌入和Na+脫附過程中發(fā)現(xiàn)，MXenes 的體積變化率為-0.5%～1.6%，這對電極材料的循環(huán)使用十分有利。

降低金屬離子的擴散勢壘有利于增加MXenes 的比電容，增加其電子密度將會進一步提升MXenes 的電荷儲藏能力，因此N 等含電子較多的N 基MXenes(N-MXenes)材料被研究[81]。Chen等[82]通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)官能團修飾的Ti3CN MXene，Li+的擴散勢壘較低(0.2～0.3 eV)。而對Li+儲藏過程分析發(fā)現(xiàn)，純Ti3CN MXene 中Li+更傾向吸附于在N 原子位置，而官能團修飾的MXene 中Li+更傾向于吸附在C 原子位置。相似的研究被Wang 等[83]報道，他們采用第一性原理對Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+在純Ti2N MXene 中的擴散勢壘計算，發(fā)現(xiàn)K+擴散勢壘最低，為7.0 meV，而Mg2+擴散勢壘最高，為75.9 meV。同時，Ti2N MXene 的Mg2+儲藏能力極強，其比電容為2 000 mAh g-1。

3.2 MXenes 在化學(xué)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用

如前所述，陽離子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、NH4+和極性有機分子，如N2H4、DMF、CH4N2O等能自發(fā)地插入MXenes 層間，占據(jù)其表面的電化學(xué)活性位點。離子或分子插入MXenes 層間時，MXenes 顯示出較大且可逆的體積變化[84]，這些性質(zhì)都能增強MXenes 的電化學(xué)儲能能力[85]。

Ti3C2Tx是用于電化學(xué)電容器材料中受到廣泛研究的一類MXene。早在2013 年，Gogotsi 等就以紙狀Ti3C2Tx為電極材料用于電容器儲能研究，發(fā)現(xiàn)其體電容高達350 F cm-3。這一儲能能力超過性能最優(yōu)異的全碳雙電層電容器，幾乎與活化的石墨烯基電極電容器的儲能能力相當(dāng)[86]。同時，Ti3C2TxMXene 還能被塑造成柔性膜層以及其他理想的形狀而作為電極材料用于電容器。Gogotsi[87]等對以Ti3C2TxMXene 膜層為電極材料的電容器進行研究，其體電容為900 F cm-3，在10 000 循環(huán)充/放電后其電化學(xué)儲能能力幾乎保持在100%?？赡茉蚴请娊赓|(zhì)中的H+能夠最大程度地吸附在MXene 表面的電化學(xué)活性位點上，在Li+和水分子插入層間的過程中阻止了MXene 層片結(jié)構(gòu)堆疊，因此增加了比電容。Sun 等[88]以金屬離子(K+)嵌入與表面官能團改性(去除-OH、-F)相結(jié)合，實現(xiàn)了Ti3C2TxMXene 電化學(xué)活性位點增加。以Ti3C2TxMXene 為電極材料的電容器儲能能力從245 F g-1增加至517 F g-1，放電效率為1 Ag-1，并且在10 000 次循環(huán)充/放電后其儲能能力保持在99%。盡管如此，MXenes 在電化學(xué)電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出的優(yōu)異電化學(xué)儲能能力的相關(guān)機理仍沒有清晰的認(rèn)識。直至2015 年，Gogotsi 等[89]利用電化學(xué)原位X 射線吸收光譜法對Ti3C2TxMXene 的電容器機理進行研究，他們認(rèn)為離子在Ti3C2TxMXene 層間自發(fā)地嵌入實際上是為其在Ti 層電化學(xué)活性位點的吸附提供路徑，而這種離子交換式的電荷儲存極易使電解質(zhì)中的H+進入Ti3C2Tx層間進而發(fā)生吸附，提升其電化學(xué)儲能能力。

MXenes 作為電極材料應(yīng)用在化學(xué)電容器中存在的缺陷是容易塌陷、堆垛在一起而影響其儲能能力，而將MXenes 與其他材料進行復(fù)合以提升其機械柔韌性是增強其電化學(xué)儲能的有效方法。以Ti3C2Tx與還原氧化石墨烯形成的復(fù)合材料(Ti3C2Tx/rGO)為電極應(yīng)用于電容器發(fā)現(xiàn)，在2 mV s-1的掃描速率下其體電容為435 F cm-3；掃描速率為200 mV s-1時，其體電容降低約26%(435 F cm-3)，且循環(huán)使用10 000 次情況下體電容基本保持不變[90]。相似地，Mashtalir 等[91]研究Nb2CTx與碳納米管(CNT)復(fù)合材料的Li+電容儲藏能力發(fā)現(xiàn)，在5 mV s-1的掃描速率下其體電容為325 F cm-3。此外，MXenes 還能夠與高分子材料形成復(fù)合材料以提升其電化學(xué)儲能性能。Ling 等[34]于2014 年首次提出以MXenes/高分子復(fù)合材料為電極材料并研究其電化學(xué)儲能性能。他們利用Ti3C2TxMXene與帶電PDDA 和電中性的PVA復(fù)合以獲得柔性納米功能材料。Ti3C2Tx/PVA 復(fù)合材料的電導(dǎo)率為2.2×104Sm-1，在電化學(xué)電容器中顯示了優(yōu)異儲能性能，即掃描速率為2 mV s-1時其體電容為530 F cm-3。同時，MXenes 與高分子材料復(fù)合后其抗拉強度相較于純Ti3C2TxMXene、PVA 而言均得到了極大提升。使用氧化還原活性高分子材料而非電化學(xué)惰性高分子材料與MXenes 復(fù)合后其電化學(xué)性能將進一步提升。Boota 等[35]將Ti3C2TxMXene與導(dǎo)電高分子聚合物PPy 形成復(fù)合材料用于電容器儲能研究，Ti3C2Tx/PPy 復(fù)合材料的體積比電容高達1 000 F cm-3(420 F g-1)，而Ti3C2TxMXene 的電容僅為240 Fg-1，經(jīng)過25 000 次循環(huán)充/放電其電容仍能保持在92%。分析認(rèn)為MXene/PPy 電容器優(yōu)異的電化學(xué)性能來自于兩方面：自組裝形成的網(wǎng)狀PPy 結(jié)構(gòu)有序地分布在MXene 層間，促進了電子的高效運輸、快速可逆的氧化還原反應(yīng)以及層間離子擴散；PPy 嵌入MXene 層間導(dǎo)致的層間距增大與MXene/PPy 間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。相似地，Luo 等[92]合成了超大層間距(2.7 nm)的CTAB-Sn(Ⅳ)-Ti3C2復(fù)合材料，其在鋰離子電容器中表現(xiàn)出較大能量密度(765 mAh g-1)。

隨著微型精密電子器件概念的提出，MXenes在微型電容器領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到矚目，但是關(guān)于其在微型電容方面的研究報道仍然較少。Gogotsi等[93]以厚度為1 μm 且具有大量缺陷的Ti3C2TxMXene 膜層為電活性層以儲存能量(頂層)，以厚度較大(3～6 μm)的Ti3C2Tx MXene 層為集流器，成功制備全固態(tài)微型電容器。該電容器的體積比電容為357 F cm-3，在掃描速率為20 mV s-1情況下，循環(huán)充/放電10 000 次其電容無任何損失。相似的工作也被Kurra 等[7]報道，他們在A4紙上成功制備了Ti3C2TxMXene 微型電容器，并從離子/電子動力學(xué)的角度分析了MXene 層片的尺寸、形貌和導(dǎo)電性對電容器儲能性能的影響。

其他種類的MXenes，如Ti2CTx、Mo2CTx也被廣泛研究并證實具有較好的電化學(xué)儲能特性。Rakhi 等[94]研究了刻蝕后的Ti2CTxMXene 在不同環(huán)境，如空氣、N2、H2及N2/H2中加熱后的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)Ti2CTxMXene 在N2/H2混合氣體中加熱后其電化學(xué)性表現(xiàn)最優(yōu)異，其質(zhì)量比電容為51 F g-1，電流密度在1 ～40 Ag-1變化時其充/放電效率為86%，在6 000 次充/放電循環(huán)后其電化學(xué)儲能效率為93%。Halim 等[95]對Mo2CTxMXene薄層及Mo2CTx/CNTs 復(fù)合材料的電化學(xué)性能展開研究。以2 μm 厚的Mo2CTxMXene 層片為電容器電極，在1 M 硫酸電解質(zhì)的環(huán)境下其體積比電容為700 F cm-3，在電流密度為1 Ag-1下循環(huán)充/放電10 000 次后其電容仍保持100%。8 wt.%的碳納米管與Mo2CTxMXene 形成的復(fù)合材料用于Li+電池電極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在循環(huán)率高達131 C、充放電循環(huán)1 000 次時，其可逆電容為76 mAh g-1。

3.3 MXenes 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

3.3.1 MXenes 催化析氧(OER)和氧還原(ORR)反應(yīng)

也許正是因為種種無法解釋的蹊蹺事件，這棵樟樹才活到了現(xiàn)在。在東滸村民的眼里，它是有靈性的，可以庇佑子孫平安順?biāo)?。一條蛇、一只狐貍、一棵樹，生靈們?nèi)绻畹米銐蜷L久，在我們的文化里，往往會顯現(xiàn)一種超自然的力量，獲得人們的敬畏。而東滸人把樟樹尊為“相公”，卻有些出人意表，或許神靈也是亦莊亦諧的，它身上沾染了人間的煙火氣，并不總是高高在上。

高效的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)，如燃料電池、金屬-空氣電池、電化學(xué)水分解等成為有望解決能源短缺的關(guān)鍵技術(shù)，其中析氧和氧還原反應(yīng)是最為核心的電催化反應(yīng)。以前報道的電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑大多為稀有金屬氧化物如RuO2、IrO2等，然而其極低的儲藏量(1/109)和昂貴的價格限制了其商業(yè)化應(yīng)用。2016 年，Ma 等[96]以Ti3C2MXene 與g-C3N4形成的納米復(fù)合材料為Zn-空氣電池電極，研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2/g-C3N4復(fù)合物對析氧反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，一方面Ti-Nx結(jié)構(gòu)能夠作為電化學(xué)活性位點催化析氧反應(yīng)，同時分層、多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有超親水表面，能夠極大地促進析氧反應(yīng)進行。至此，關(guān)于O2的電化學(xué)反應(yīng)掀起了新高潮。

二維金屬有機物框架納米材料具有離子遷移率高、活性點暴露多、結(jié)構(gòu)為多孔等優(yōu)勢。近期的研究將1,4-苯二甲酸鈷與Ti3C2TxMXene 復(fù)合形成二維復(fù)合材料Ti3C2Tx/CoBDC，并將其用于電催化析氧反應(yīng)[97]。相較于可逆的氫電極，在電壓為1.64 V 下，Ti3C2Tx/CoBDC 的電流密度為10 mA g-1，其性能超越了稀有金屬氧化物IrO2催化劑。Ti3C2Tx/CoBDC 能夠加速析氧反應(yīng)的反應(yīng)動力用塔菲爾斜率(Tafel slope)來衡量，純Ti3C2Tx、CoBDC 和IrO2在析氧反應(yīng)過程中的塔菲爾斜率分別 為187.1 、48.8 和63.8 mV dec-1，而Ti3C2Tx/CoBDC 的塔菲爾斜率僅為48.2 mV dec-1。此外，以MXenes 復(fù)合物為催化劑用于析氧反應(yīng)的研究致力于新型材料的設(shè)計。Yu 等[98]以層狀雙金屬氫氧化物FeNi-LDH 與Ti3C2MXene 形成的復(fù)合材料(Ti3C2/FeNi-LDH)為催化劑用于析氧反應(yīng)。與其他催化劑，如RuO2、FeNi-LDH、FeNi-LDH/rGO等相比，Ti3C2/FeNi-LDH 在催化過程中顯示了極低的過電壓(298 mV)和極小的塔菲爾斜率值(43 mV dec-1)，充分證明了該復(fù)合材料的優(yōu)異催化性能。而對于以MXenes 為催化劑用于氧還原反應(yīng)，Zhou等[99]使用第一性原理計算了含N 石墨烯與MXenes(Ti2C、V2C、Nb2C、Mo2C)復(fù)合材料(G/MXene)的電催化性能。他們發(fā)現(xiàn)G/V2C、G/Mo2C 具有最高的活性催化性能，其催化過程中的過電壓分別為0.36 V 和0.39 V，催化性能略強于貴金屬Pt 催化劑(0.45 V)，同時活性較高的點位于靠近N 原子處的C 空位。分析認(rèn)為優(yōu)異的催化活性是石墨烯與MXene 之間的電子耦合效應(yīng)、表面碳原子的Pz 能帶中心和復(fù)合物之間的異質(zhì)結(jié)功函數(shù)有關(guān)。除了理論上的模擬計算，Xie 等[100]將高分散的Pt 納米粒子與Ti3C2Tx(X=OH、F)復(fù)合(Ti3C2Tx/Pt)并作為電化學(xué)反應(yīng)過程中氧還原的催化劑。與Pt/C 催化劑相比，在10 000 次循環(huán)后Ti3C2Tx/Pt 的半波電位未改變而Pt/C 的半波電位降低約21 mV，表明Ti3C2Tx/Pt催化劑在氧還原過程中具有較好的穩(wěn)定性。

3.3.2 MXenes 催化析氫反應(yīng)(HER)

石油等化石能源在人類日常生活中具有重要地位，然而其大量消耗導(dǎo)致的環(huán)境問題和生態(tài)污染已經(jīng)造成了惡劣的影響，此外愈演愈烈的能源危機是全球面臨的共同難題。氫被視為能夠取代化石能源的清潔能源，并受到了極大的推崇。析氫反應(yīng)中催化劑大多數(shù)為貴金屬，與其相比，MXene 在催化析氫的性能上更為優(yōu)異[101]。

Ling 等[102]利用密度泛函理論系統(tǒng)地分析計算了H2吸 附 自 由 能(ΔGH)，進 而 對17 種=O 修 飾MXenes 的催化析氫能力進行研究。就單一過渡金屬 元 素MXenes 而 言，Ti2CO2、W2CO2MXene 的H2吸 附 自 由 能 最 小，lΔGHl≈0.12 eV；貴 金 屬Pt(111)催化劑的ΔGH≈0.0.9 eV，表明MXene 的催化性能與Pt 相近，能夠替代貴金屬。就二元過渡金屬MXenes(M′M′′CO2)而言，O 原子在MXenes晶體結(jié)構(gòu)的位置不同而顯示不同的催化性能。OTi2V1的ΔGH值為0.01～0.06 eV，OV2Ti1的ΔGH值為-0.16～011 eV，而OW2Mo1的ΔGH值為-0.28～0.21 eV。相較于Pt 的ΔGH≈0.0.9 eV，OTi2V1的催化析氫性能較強，顯示了TiVCO2的優(yōu)異催化特性。MXenes 作為半導(dǎo)體材料，Guo 等[103]從價帶和導(dǎo)帶的角度分析了其催化析氫性能。為了催化析氫反應(yīng)，MXenes 導(dǎo)帶最大值必須遠(yuǎn)高于H2的還原電勢和水的氧化電勢，同樣地，MXenes 價帶最小值必須遠(yuǎn)小于H2的還原電勢和水的氧化電勢。計算MXene 的導(dǎo)帶最大值和價帶最小值發(fā)現(xiàn)，Zr2CO2和Hf2CO2能作為水解過程(析氫和析氧反應(yīng))的高效催化劑。此外，Su 等[104]合成了Nb2O5/C/Nb2C MXene 復(fù)合納米材料用于光催化析氫反應(yīng)，Nb2O5/C/Nb2C 的催化析氫性能是純Nb2O5的4 倍。具有導(dǎo)電性能的Nb2C 催化劑與半導(dǎo)體Nb2O5在結(jié)合界面形成結(jié)合點，結(jié)合點具有高效的電子、空穴分離能力，從而提升其催化性能，推動了過渡金屬-金屬碳化物作為太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化催化劑的研究。

3.3.3 MXenes 催化降解污染物

有機物分解需要較長時間，其造成的環(huán)境污染引起了人們的高度重視，通過光催化作用對有機物進行分解是保護環(huán)境的有效途徑。MXene 在光催化分解有機物方面顯示出了獨特的優(yōu)越性。Mashtalir 等[105]以Ti3C2Tx為亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)80 的分解催化劑，發(fā)現(xiàn)在紫外光輻射下其分解效率增加。在黑夜中，由于帶負(fù)電荷的Ti3C2Tx吸附部分的亞甲基藍(lán)陽離子而造成了其濃度下降。在以Ti3C2Tx為催化劑、紫外光輻射下，亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)80 濃度發(fā)生大幅降低，分別為81%、62%。

當(dāng)催化劑Ti3C2Tx在環(huán)境中發(fā)生不可避免的氧化形成Ti3C2Tx/TiO 復(fù)合材料時，其仍能作為有機物分解催化劑。Peng 等[106]以Ti3C2部分原位氧化獲得了{(lán)001}晶面暴露的TiO2，TiO2原位生長于Ti3C2形成Ti3C2/TiO2復(fù)合材料用于甲基橙的光催化分解。在紫外光輻射環(huán)境下，TiO2的{001}晶面作為活性面能夠迅速地產(chǎn)生光生電子-空穴對，同時Ti3C2/TiO2復(fù)合材料界面形成的肖特基勢壘能夠極大地促進載流子分離，有利于光催化反應(yīng)。此外，TiO2(001)晶面上聚集的豐富電子還能與溶解氧反應(yīng)，生成超氧化物陰離子基團。該基團進一步與H+和電子反應(yīng)生成高反應(yīng)活性的-OH，實現(xiàn)提升光催化反應(yīng)的目的。金屬硫化物與MXene 形成的二元復(fù)合材料也能促進光催化分解。Xie 等[107]設(shè)計合成了Ti3C2Tx/CdS 片狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于甲酸銨的光催化分解。Wang 等[108]設(shè)計合成了In2S3/TiO2@Ti3C2TxMXene(金屬性質(zhì))三元復(fù)合材料用于甲基橙的光催化分解。

4 總結(jié)與展望

MXenes 具有高金屬電導(dǎo)率、可調(diào)帶隙結(jié)構(gòu)、載流子各向異性遷移、表面親水性和機械柔韌性等優(yōu)異的性質(zhì)，是唯一兼具導(dǎo)電性和親水性的二維納米材料，主要用于設(shè)計和合成MXenes 基納米復(fù)合功能材料。然而，MXenes 的發(fā)展仍然面臨一些難題。

1)合成新的MXenns。迄今為止，我們能夠?qū)崿F(xiàn)剝落A 原子而獲得的MXenes 僅為MAX 相的1/8，而超過37 種MXenes 僅僅通過計算模擬能夠?qū)崿F(xiàn)剝落A 原子獲得。C 基MXenes 的制備工作取得了一定的進展，而N 基MXenes 的合成尚不明晰。

2)MXenes 表面化學(xué)態(tài)及結(jié)構(gòu)。探索合適的方式以調(diào)控MXenes 表面終止官能團(-F、-OH、=O)和制備純MXenes，控制MXenns 的結(jié)構(gòu)形貌和層片尺寸等性質(zhì)以滿足特殊的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，MXenes 表面化學(xué)態(tài)及結(jié)構(gòu)形貌等調(diào)控的研究目前尚處于實驗室研究階段，且存在巨大的挑戰(zhàn)。

3)MXenes 復(fù)合材料存在許多差異，如終止官能團、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等，而針對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的MXenes 復(fù)合材料建立精準(zhǔn)的模型以預(yù)測其合適應(yīng)用領(lǐng)域的篩選技術(shù)仍未開發(fā)。第一性原理、密度泛函數(shù)模擬計算MXenes 時是在默認(rèn)其終止基團分布均勻的條件下預(yù)測其性能，然而終止基團的均勻分布在實驗室仍未能實現(xiàn)。此外，分子動力學(xué)和有限元模擬在MXenes 模擬研究中仍較少。

在未來的研究中，MXenes 與其他材料的復(fù)合潛力巨大，如，MXenes 與高比容量材料復(fù)合可促使高能量密度柔性化學(xué)電容器的電化學(xué)性能與機械性能同時提升，對化學(xué)電容器領(lǐng)域有著重大的意義。此外，MXenes 復(fù)合材料催化劑顯示的優(yōu)越性將極大地推動其在催化析氫/氧和降解有機物等領(lǐng)域的應(yīng)用。