纖維素納米纖維氣凝膠的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展

廖 望，高建領(lǐng)，劉治國

（西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039）

纖維素氣凝膠作為第三代氣凝膠[1]，在兼具無機(jī)氣凝膠和聚合物氣凝膠一些共性的同時融入自身優(yōu)異的特性，如綠色可再生性、生物相容性和降解性，使其成為環(huán)保型材料中的翹楚，有望代替石化資源生產(chǎn)各種高附加值功能材料。天然納米纖維素是指纖維直徑在1～100 nm、長度從幾百納米至幾微米之間的新型纖維素材料的統(tǒng)稱。天然納米纖維素按照制備方法和形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，可分為纖維素納米晶體(nanocrystalline cellulose, NCC)和纖維素納米纖維(nanofibrillated cellulose, NFC)兩大類[2]。其中，NCC 為酸水解除去纖維素中無定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)的棒狀晶體，直徑在1～100 nm，長度在1～800 nm[3]。由于其結(jié)晶度高、剛性大，所制備的氣凝膠耐變形能力差，故較少用于制備納米纖維素氣凝膠。

圖1 NFC 的AFM 高度圖像（使用均質(zhì)化的硬木硫酸鹽漿制成）

NFC 是通過將纖維素漿料經(jīng)過預(yù)處理和高強(qiáng)度機(jī)械處理，得到的一種直徑在3～100 nm，長度可達(dá)到微米的納米材料，故又稱微纖化纖維素(microfiberated cellulose，MFC)[4]。NFC 呈 現(xiàn) 為 高長徑比、高比表面積的無規(guī)則柔性絲狀纖維纏結(jié)而成的三維網(wǎng)狀形態(tài)(圖1)，結(jié)晶度相對較低。因此，由其制備的氣凝膠具有更好的柔韌性和抗壓縮變形能力，是目前制備天然納米纖維素氣凝膠材料的主要原料[5-6]。NFC 氣凝膠由于其優(yōu)良的柔韌性和抗壓縮性而備受研究者的青睞?；诖?，本文對NFC 氣凝膠的制備方法及其在隔熱、儲能、吸附和生物醫(yī)用等領(lǐng)域的功能化應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 NFC 氣凝膠的制備

NFC 氣凝膠制備的基本過程為：1)對原料進(jìn)行生物或化學(xué)預(yù)處理；2)高能機(jī)械處理得到納米級纖維素纖絲[7]；3)溶劑置換；4)干燥處理得到NFC氣凝膠。NFC 被包裹在植物纖維復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，需要高能機(jī)械處理使纖維細(xì)胞壁層與層之間產(chǎn)生滑動和位移，使大量水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，使纖維之間發(fā)生切斷、潤漲和纖維細(xì)化等現(xiàn)象，從而降低纖維內(nèi)部氫鍵作用力[8]。當(dāng)前，制備NFC 采用的機(jī)械處理方法有高壓均質(zhì)處理、超聲波法、冷凍粉碎法、微射流均質(zhì)處理和研磨法(表1)[9-14]。

然而，單純采用機(jī)械處理法消耗能量巨大，并且由于植物纖維素復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，難以得到均一、單獨(dú)的NFC。在進(jìn)行機(jī)械處理之前進(jìn)行化學(xué)或生物預(yù)處理，可有效降低生產(chǎn)成本并得到性能更優(yōu)異的NFC(圖2)。研究表明，NFC 制備過程中經(jīng)過TEMPO 氧化后，所消耗的能量從700 MJ/kg 降低至7 MJ/kg[15]，有效促進(jìn)了NFC 氣凝膠的制備[16]。

預(yù)處理一般是在纖維素表面引入化學(xué)基團(tuán)，減小纖絲之間的結(jié)合力，或者直接利用生物酶進(jìn)行切割，即破壞纖絲之間的連接達(dá)到分離纖維束的目的，再通過機(jī)械處理，從而使纖維素的粒徑降低，達(dá)到納米級的尺度。常用的處理方法包括酶水解[17]、TEMPO 介導(dǎo)氧化[18]、羧甲基化[19]、磺化處理[20]等。通過化學(xué)預(yù)處理降低微纖之間的結(jié)合力的同時，還可以賦予NFC 不同的功能化單體，使其有更大的加工空間，獲得與其他材料的復(fù)合相容性。

NFC 懸浮液具備比表面積大孔隙率高的特點(diǎn)，在干燥過程中受毛細(xì)管壓力作用，容易引起收縮、毛細(xì)管張力和破裂。因此，選擇合適的干燥方式是制備纖維素氣凝膠至關(guān)重要的一步，常用干燥方法包括超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥[21]。超臨界干燥方法使用大量的溶劑，過程繁瑣，盡管能夠很好地保持孔形貌，但是成本較高，也是限制氣凝膠廣泛應(yīng)用的主要原因。出于成本考慮，常壓干燥法近年來受到關(guān)注，但尚不能保持孔隙的完整形貌。NFC 氣凝膠的干燥一般采用冷凍干燥法，其成本介于上述2 種手段之間。近年來研究者以松木纖維[22]、稻草纖維[23]、甘蔗渣漿[24]和天然蘆葦[25]等原料借助冷凍干燥技術(shù)制備了性能優(yōu)異的NFC 氣凝膠。

表1 機(jī)械處理方法分類及特點(diǎn)

圖2 NFC 的制備流程圖[16]

NFC 氣凝膠進(jìn)一步功能化主要通過2 種方式：1)作為其他材料的載體[26]；2)功能單體接枝。纖維素每個葡萄糖單元上有3 個可反應(yīng)烴基，可以通過分子共價鍵枝接聚合物[27-28]、利用電荷作用[29]物理吸附或與大分子[30- 31]形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等方法來功能化NFC。功能化復(fù)合氣凝膠的制備過程可分為3 種[32]：1)先將前驅(qū)體加入到溶劑，通過形成穩(wěn)定的穩(wěn)定的分散液，然后與另一化合物共混，再經(jīng)過凝膠化、老化和干燥處理。這種方法制備的復(fù)合氣凝膠材料被稱為“微觀復(fù)合材料(micro-composite)”。Wong 等[33]通過在凝膠化前將NFC 分散到PEDSP750E20溶膠中制備了二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。2)利用溶膠-凝膠法先制備凝膠，然后浸泡在另一種前驅(qū)體分散液中一段時間進(jìn)行老化和干燥，這種方法稱為“后凝膠-聚合”(post-gelationpolym erization)。Fu 等[34]采用兩步溶膠-凝膠法(先水解正硅酸乙酯(TEOS)，然后縮合二氧化硅顆粒)將NFC 氣凝膠浸入二氧化硅溶液中，制備了NFC-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。3)先將2 種前驅(qū)體分別制備分散液均勻共混后，通過條件的控制使其同時凝膠，形成互穿的網(wǎng)絡(luò)后再進(jìn)行老化、干燥，被稱為“伴生合成”(cosysthesis)。因此，通過多種化學(xué)修飾NFC 或在成型NFC 氣凝膠基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾改性，可以有效豐富NFC 氣凝膠的功能性。

2 NFC 氣凝膠的應(yīng)用

2.1 保溫隔熱材料

NFC 氣凝膠具有高孔隙率和低導(dǎo)熱系數(shù)，使其具有優(yōu)異的隔熱性能。隔熱材料在不少應(yīng)用領(lǐng)域還需具備火安全性。黏土納米粒子具有增強(qiáng)和促進(jìn)成炭作用，被廣泛應(yīng)用于難燃?xì)饽z的設(shè)計制備。如蒙脫土(MMT)/聚乙烯醇(PVA)/NFC 復(fù)合氣凝膠[35]、MMT/三聚氰胺甲醛樹脂(MF)/NFC 復(fù)合氣凝膠[36]、MMT/硼酸(BA)/NFC 復(fù)合氣凝膠[37]等。MMT 的引入極大地提高了復(fù)合氣凝膠的極限氧指數(shù)，使最高分解溫度也得到了相應(yīng)的提升，在阻燃過程中展現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合氣凝膠成為高機(jī)械強(qiáng)度的阻燃材料。此外，Guo 等[38]以N-羥甲基二甲基膦酰丙胺(MDPA)和丁烷三羧酸(BTCA)為共添加劑，采用后交聯(lián)方法制備了阻燃NFC 海綿狀氣凝膠。該氣凝膠具有良好的隔熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)低至32.58 mW/(m·K)。與純NFC 氣凝膠相比，NFC/BTCA/MDPA 氣凝膠具有較好的阻燃性能、優(yōu)異的自熄性能和顯著提高的殘?zhí)柯?268%)。這些特性使得基于NFC 的氣凝膠成為潛在的熱防護(hù)裝備的材料。

2.2 儲能材料

由于NFC 氣凝膠材料的高比表面積以及易于再加工性使得其在電極材料、電容器和摩擦學(xué)納米發(fā)動機(jī)(TENG)上具有潛在應(yīng)用，作為儲能材料成為NFC 氣凝膠的研究熱門方向之一。

2.2.1 電極材料

NFC 氣凝膠具有高比表面積及三維多孔結(jié)構(gòu)，不僅有利于離子的擴(kuò)散，而且極大地增加了與電解液的有效接觸面積。同時，耐酸堿、柔韌性好等特性，使其成為非常理想的電極材料。纖維素電極材料最常見的方法之一就是以纖維素為前驅(qū)體，通過炭化得到電極材料[39]。Yang 等[40]將納米纖維化纖維素的結(jié)構(gòu)塊自組裝成可控的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，制備了碳納米纖維氣凝膠。其在20 A/g 的大電流下顯示169 F/g 的高比電容，在0.2 A/g(231 F/g)時保持73%。此外，對稱超級電容器在長期充放電過程中表現(xiàn)出較高的電容保持率。該炭氣凝膠具有結(jié)構(gòu)簡單、易于分級的孔結(jié)構(gòu)和較大的離子可及比表面積，其性能與已有的多孔生物炭電極相當(dāng)。Lyu等[41]提出了以NFC 氣凝膠作為電活性材料聚苯胺(PANI)、羧基多壁碳納米(CMWCNTs)的骨架和氧化石墨烯(GO)通過逐層組裝(LbL)制備結(jié)構(gòu)有序的聚合物-無機(jī)雜化納米復(fù)合電極。Chen 等[42]采用聚吡咯(PPy)在NFC 和氣相生長碳纖維(VGCF)復(fù)合氣凝膠上原位聚合的方法制備了高導(dǎo)電性的電極材料。由于VGCF 的雙層結(jié)構(gòu)與PPy的協(xié)同效應(yīng)，極大地提高了電極材料的電容。該氣凝膠電極在比面積為8.61 F/cm2，比重量電容為678.66 F/g，并在2000 次循環(huán)后保持了初始電容的91.38%。上述材料優(yōu)異的電化學(xué)性能暗示其廣闊應(yīng)用前景。

2.2.2 電容器

均勻分布的多層納米結(jié)構(gòu)、互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和電極的親水性提供了高比表面積、優(yōu)良的離子擴(kuò)散通道和較大的有效接觸面積，可用于大容量柔性超級電容器。Yang 等[43- 44]以6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)-氧化纖維素納米纖維(TOCN)和氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體得到的TOCN/GO 氣凝膠并在Ar 氣氛中進(jìn)一步炭化，制備出導(dǎo)電性較好的納米碳纖維，并轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯(RGO)。炭化TOCN/RGO (CTRGO) 氣凝膠在電流密度為0.5 A/g 的條件下，其比電容達(dá)到398.47 F/g，并且在1 萬次充放電循環(huán)后，其初始容量仍保持在99.77%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。N 原子是提高超級電容器用炭材料電容性能的重要雜原子，N 摻雜炭材料保持著相互連接的多層多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，N 摻雜炭氣凝膠具有體積大、潤濕性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。Missoum 等[16]以NFC 氣凝膠為碳源和模板，制備了摻氮炭氣凝膠。由于氣凝膠的介孔性和摻氮的正效應(yīng)，所制備的摻氮炭氣凝膠具有較高的比電容(比碳?xì)饽z高152%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 萬次循環(huán)后電容保持率為94.5%)。由于該氣凝膠具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，加上其簡單的電化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境友好的合成方法，N 摻雜碳?xì)饽z在超級電容器中具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

2.2.3 摩擦學(xué)納米發(fā)電機(jī)(TENGs)

TENGs 利用質(zhì)輕、低密度的材料通過摩擦起電和靜電感應(yīng)耦合把微小的機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能[45]。為了尋找提高TENGs 性能的新方法，Mi 等[46]制備一種由多孔NFC-聚乙烯亞胺(PEI)氣凝膠薄膜與聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維墊組合而成的新型柔性TENG。PEI 改性NFC 改善了NFC/PEI 氣凝膠的力學(xué)性能，從而提高了其摩擦學(xué)性能，其功率密度提高了14.4 倍。用NFC/PEI 氣凝膠與四層PVDF 氈復(fù)合制成的TENG,其輸出電壓和功率密度分別比用一層PVDF 氈制成的TENG 提高了18.3 倍和97.6 倍。此外，新的TENG 顯示出非凡的靈敏度，它不僅可以檢測人體的運(yùn)動，如手臂彎曲和腳步聲，還可以檢測手指敲擊、滴水等微小的力，以及附著在其上的基板的振動。Liu 等[47]首次將二氧化硅纖維、人發(fā)、兔毛等高摩擦學(xué)性能材料作為填料應(yīng)用于NFC 復(fù)合材料TENG 的制備中，以提高材料的摩擦學(xué)電性能。其中，以NFC-兔毛復(fù)合氣凝膠為基礎(chǔ)的TENG 具有最佳的能量產(chǎn)生能力。該TENG 具有生物相容性、低成本、高柔性、高發(fā)電性能和高傳感靈敏度，為高性能TENG的設(shè)計和制造提供了新的策略。

2.3 吸附材料

由于傳統(tǒng)的無機(jī)礦物類、納米炭基材料類和合成高分子類等吸附材料存在著吸附量不佳、成本太高和不可生物降解等缺點(diǎn)，近年來發(fā)展高效、低成本、可生物降解的“綠色環(huán)保型”吸附材料備受矚目[47]。NFC 是從天然纖維中分離得到的一種多孔結(jié)構(gòu)和大量羥基化合物，NFC 氣凝膠對處理石油和化學(xué)品泄漏[48-54]、重金屬離子的吸附[55- 57]都具有廣闊的應(yīng)用前景。

NFC 氣凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點(diǎn)，并且豐富的羥基使纖維素氣凝膠易于功能化，制備出針對不同污染物的功能分離材料。Zhang 等[58]制備了一種抗鹽的超脂殼聚糖(CS)/NFC 氣凝膠。相比傳統(tǒng)的超疏水超親油性表面涂層材料，它在高鹽度環(huán)境下，力學(xué)性能不會受到損傷，超親油性也不會減弱，且其制備工藝更簡單。NFC增強(qiáng)三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了CS/NFC 氣凝膠的力學(xué)性能，殼聚糖固有的親水性與氣凝膠的粗糙微結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，獲得了優(yōu)良的水下超親油性。這些優(yōu)良特性足以使其成為治理海洋污染吸附材料的新一代替代品。Mi 等[59]利用冷凍干燥和化學(xué)氣相沉積改性制備由氧化石墨烯(GO)、纖維素納米纖維(NFC)和二氧化硅納米顆粒組成的氟化混合氣凝膠(FHA)。FHA 中的NFC 阻止了體積收縮，大大降低了體積密度，增大了表面積。GO 則保持了FHA 的機(jī)械強(qiáng)度和自立特性，二氧化硅顆粒和NFC 在孔壁上形成了層次結(jié)構(gòu)，接枝的氟鏈降低了表面能。層次結(jié)構(gòu)和低表面能的協(xié)同作用使FHA 具有優(yōu)異的超疏水性(水接觸角157°，接觸角滯后小于1°)。同時，F(xiàn)HA 保持了超親油性，對各種油類和化學(xué)溶劑的吸附效率高達(dá)100%，吸附量高達(dá)39～68 倍，在多次反復(fù)使用中仍然保持高吸附能力。

在重金屬離子吸附凈化方面，一方面NFC 氣凝膠是具有高孔隙率、高比表面積的介孔材料，本身就具有一定的吸附能力。除此以外，NFC 易于改性，可通過物理吸附或化學(xué)改性的方式引入能與重金屬離子(Cu2+、Cr3+、Pb2+等)發(fā)生螯合反應(yīng)的官能團(tuán)[60]。She 等[61]制備了可重復(fù)使用的聚乙烯醇(PVA)/NFC/丙烯酸(AA)復(fù)合氣凝膠。PVA 與AA的結(jié)合賦予NFC 氣凝膠有效吸附重金屬離子的能力，對Cu2+和Pb2+的最大吸附量分別接近30.0 mg/g和131.5 mg/g。游離的羰基和羥基為重金屬離子提供了附著位點(diǎn)，而氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)提供了物理吸附的基礎(chǔ)，化學(xué)和物理吸附的結(jié)合，使其成為十分優(yōu)良的的吸附劑。Song 等[62]制備了碳量子點(diǎn)(CQDs)/NFC 復(fù)合氣凝膠，并將其用于水中重金屬離子(Cr3+)的吸附和檢測。隨著吸附重金屬離子(Cr3+)量的增加，材料中CQDs 的熒光效應(yīng)減弱，從而達(dá)到對Cr3+吸附效果的實(shí)時監(jiān)測。

3 展望

隨著能源危機(jī)和環(huán)境惡化的加劇，可持續(xù)發(fā)展成為了未來材料發(fā)展的重要考量。纖維素作為自然界分布最廣、儲量最大的天然高分子，因其可完全生物降解、生物相容性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及可再生性，對NFC 氣凝膠的開發(fā)，不僅符合綠色化學(xué)的要求，而且對促進(jìn)人類的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。高性能NFC 也已應(yīng)用于隔熱、儲能和吸附等領(lǐng)域，進(jìn)一步提升其性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域還需思考以下問題：1)纖維素的機(jī)械處理工藝繁瑣、成本較高，相比其他同類型原料而言，可開發(fā)性大打折扣；要實(shí)現(xiàn)NFC 氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)，必須降低NFC 的提取成本。2)對于NFC 的預(yù)處理，溶液體系種類繁多，各具特色，但也存在著在提高其溶解效率的同時，難以保證該方法的綠色環(huán)保和低成本要求；因此，尋找一種滿足低成本、綠色環(huán)保前提下，溶解效率高的溶解體系是解決該問題的關(guān)鍵。3)由于NFC 具有易燃本質(zhì)，而添加型阻燃設(shè)計往往會損害材料的機(jī)械性能。4)相比商品化SiO2氣凝膠，NFC 氣凝膠的強(qiáng)度、韌性和生物相容性更佳。然而，在化學(xué)改性NFC 氣凝膠并賦予其新性能時，可能會破壞NFC 的一些固有屬性(如生物相容性)。