碳系填料填充型電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展

王麗君，堯銀海，魯 云

（1. 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2. 西華大學(xué)中日防災(zāi)減災(zāi)研究院，四川 成都，610039；3. 千葉大學(xué)科學(xué)與工程研究院機(jī)械工程系，日本 千葉，263-8522）

隨著社會(huì)發(fā)展和科技進(jìn)步，電磁環(huán)境的情況日益復(fù)雜，嚴(yán)重的電磁污染會(huì)對(duì)人體健康、生活環(huán)境以及電子設(shè)備的正常工作造成嚴(yán)重影響[1-3]。為了減少電磁波對(duì)人類身體健康的威脅以及對(duì)設(shè)備正常工作的干擾，電磁屏蔽材料的研發(fā)顯得尤為重要。目前，具有優(yōu)異性能與功能的電磁屏蔽材料已成為研究熱點(diǎn)，其中填充型電磁屏蔽材料因其獨(dú)特的性能及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)受到越來(lái)越多研究者的青睞。導(dǎo)電填料種類繁多，其中碳系填料(如碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等)憑借其電導(dǎo)率優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、密度小、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)勢(shì)逐漸成為研發(fā)電磁屏蔽材料的新寵[4-6]。本文對(duì)碳系填充型聚合物電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，在闡述研究電磁屏蔽材料必要性的基礎(chǔ)上，概述了電磁屏蔽材料的屏蔽原理，重點(diǎn)論述了碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯以及雜化碳系填料對(duì)材料電磁屏蔽性能的影響，提出了新型碳系填充電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)及展望。

1 電磁屏蔽原理

電磁屏蔽指的是對(duì)電磁波的傳播進(jìn)行限制，利用屏蔽材料阻隔或減少電磁波發(fā)射源與受保護(hù)設(shè)備之間的電磁能量傳播，以降低電磁波對(duì)人類及環(huán)境的影響，減少對(duì)設(shè)備工作的干擾?；赟chelunoff電磁波屏蔽理論，屏蔽材料主要以3 種方式實(shí)現(xiàn)電磁波衰減：反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)和內(nèi)部多次反射損耗(SEM)。反射損耗是導(dǎo)電材料中帶電粒子與電磁場(chǎng)相互作用的結(jié)果，是在入射表面由阻抗突變引起電磁波的反射衰減；吸收損耗是由于屏蔽材料中電偶極子或磁偶極子與電場(chǎng)作用產(chǎn)生的熱損耗引起又一部分電磁波衰減；內(nèi)部多次反射損耗是由于透射波經(jīng)反射損耗、內(nèi)部損耗后，又接觸到屏蔽層的另一側(cè)，在此側(cè)面上進(jìn)行再次反射，使反射波又一次通過(guò)材料內(nèi)部，如此進(jìn)行多次反復(fù)反射直至電磁波被吸收，從而達(dá)到電磁屏蔽的效果。電磁屏蔽總效能(SE)為3 種損耗之和[7-10]，計(jì)算公式為其 中：SER=168-101g( μγ?/ σγ) ；SEA=1.31t(?μγσγ)1/2；SEM=201g(1-e- 2t/δ )； δ = ( π ? μσ)-1/2； μγ為材料相對(duì)于真空的磁導(dǎo)率； σγ為材料相對(duì)于銅的電導(dǎo)率；?為電磁波的頻率；t 為屏蔽層厚度。由此可知，材料的電磁屏蔽效能與材料的導(dǎo)電率及磁導(dǎo)率密切相關(guān)。

圖1 為電磁屏蔽原理圖[11]。很明顯，當(dāng)外界電磁波在接觸到屏蔽材料時(shí)，部分電磁波被其表面反射，其余電磁波則繼續(xù)向材料內(nèi)部傳輸；到達(dá)材料內(nèi)部的電磁波一部分被材料吸收，另一部分在材料界面處發(fā)生多次反射和透射，電磁波能量被逐步損耗。根據(jù)電磁屏蔽總效能的不同，材料的應(yīng)用也不盡相同[12-13](如表1 所示)。

圖1 電磁屏蔽原理示意圖[11]

表1 屏蔽材料性能及應(yīng)用

2 碳系填料填充型電磁屏蔽材料的研究現(xiàn)狀

碳系填料填充型電磁屏蔽材料是將碳系填料填充于聚合物基體且通過(guò)多種復(fù)合成型工藝獲得的具有屏蔽效果的復(fù)合材料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者基于材料的屏蔽效果及應(yīng)用領(lǐng)域在碳系填充型電磁屏蔽材料研發(fā)方面取得了一系列研究成果。下面針對(duì)碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯以及雜化填料填充聚合物的電磁屏蔽材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

2.1 碳黑填充型電磁屏蔽材料

碳黑是天然的半導(dǎo)體材料，由于具有導(dǎo)電性能好、補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)異、性能穩(wěn)定、成本低廉、原料易得等優(yōu)勢(shì)[14-16]，在電磁屏蔽材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

王玉虎等[17]采用熔融共混及熱壓交聯(lián)法制備了三元乙丙橡膠(EPDM)/碳黑(CB)復(fù)合材料，研究了碳黑含量對(duì)材料體積電阻率的影響，結(jié)果表明：隨著碳黑含量的增加，材料的電阻率逐漸變?。划?dāng)碳黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，材料電阻率下降到100 ·cm。戚敏等[18]采用機(jī)械共混法制備導(dǎo)電碳黑(EC-600JD)/杜仲橡膠復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：隨著導(dǎo)電碳黑用量的增大，復(fù)合材料機(jī)械性能提高，且電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能增大；當(dāng)導(dǎo)電碳黑用量為20 份時(shí)，碳黑粒子在基體中分散均勻，形成了良好的導(dǎo)電通道，此時(shí)材料的最大電磁屏蔽效能達(dá)到33.2 dB。Ravindren 等[19]通過(guò)將乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)和乙烯辛烷值共聚物(EOC)與導(dǎo)電碳黑相混合后發(fā)現(xiàn)：碳黑在EMA相中選擇性分布；在導(dǎo)電碳黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的情況下，碳黑在共混系統(tǒng)中選擇性分布且建立了良好的互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使材料的電磁干擾屏蔽效能達(dá)到31.4 dB，并具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。從上述研究來(lái)看，碳黑能夠有效提升電磁屏蔽效果。但是由于碳黑在聚合物基體中的分散性較差且需較高添加量來(lái)提高電導(dǎo)率，這不僅增加了材料的加工難度而且屏蔽效果也不理想，因此需要在碳黑改性以及新型導(dǎo)電碳黑開發(fā)等方面進(jìn)一步深化研究。

2.2 碳纖維填充型電磁屏蔽材料

碳纖維是介于普通纖維和碳納米管之間的準(zhǔn)一維碳材料，具有較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及較高的結(jié)晶取向度，與碳納米管性能相似[20]，因此近年來(lái)常被用于聚合物電磁屏蔽材料的導(dǎo)電填料[21]。

王喜順等[22]研究了碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳纖維?(CF)/鎳粉/聚丙烯復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響行為，結(jié)果表明：復(fù)合材料的屏蔽效能與CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比；當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，CF 均勻地分布在聚丙烯中并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，鎳粉的填充使得導(dǎo)電粒子間形成了完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料最高屏蔽效能可達(dá)到49.49 dB，能滿足工業(yè)及商業(yè)電子設(shè)備的電磁屏蔽需求。Xing 等[23]采用兩步法——濕法造紙及熱粘合法制備了一種具有良好柔韌性的超薄多層碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)證明該材料的吸收系數(shù)明顯高于現(xiàn)有的電磁干擾屏蔽材料，且隨著CF 層數(shù)的增大，介電常數(shù)顯著地提高，使得材料的電磁干擾屏蔽效能(平均達(dá)到30 dB 以上)和抗拉強(qiáng)度增大。羅霞等[24]以酚醛樹脂為基體，以碳纖維為填料，經(jīng)高溫碳化制得了碳泡沫復(fù)合材料，研究結(jié)果表明當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，CF 在基體中形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，碳泡沫的導(dǎo)電率得到了提高，碳泡沫在8～12 GHz 波段上電磁屏蔽效能達(dá)到35 dB。Hsieh 等[25]以熔融共混法制備了PP/HDPE/CF 復(fù)合材料，結(jié)果顯示復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度隨CF 含量的增加而增大；當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料的電磁屏蔽效能在2～3 GHz 波段上最高可達(dá)52.8 dB，其抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等都有不同程度的提高。碳纖維由于自身優(yōu)異的性能，在聚合物基體中不僅易形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電磁屏蔽效能，同時(shí)其還能提高材料的機(jī)械性能，與基體復(fù)合形成增強(qiáng)樹脂基體復(fù)合材料，因此受到研究者的青睞。

2.3 碳納米管填充型電磁屏蔽材料

碳納米管又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，由于具有很大的長(zhǎng)徑比、極高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的導(dǎo)電性能及熱性能[26-27]，即使在較低填充量下碳納米管也能在聚合物基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)格，傳遞電荷，能負(fù)荷較高的電流而幾乎不產(chǎn)生熱量[28-29]，且在獲得高電導(dǎo)率的情況下幾乎不會(huì)破壞復(fù)合材料的其他性能(如機(jī)械性能等)，因此近年來(lái)碳納米管成為研究者研發(fā)新型電磁屏蔽材料的新寵。

王慧等[30]以聚偏氟乙烯(PVDF)為基體，以多壁碳納米管(MWCNTs)為導(dǎo)電填料，采用聚苯乙烯(PS)作為中間體，通過(guò)機(jī)械混合/熱壓制備制得了輕質(zhì)多孔的PVDF/MWCNTs 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，對(duì)比了選擇性的PS 相刻蝕和未刻蝕的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，未刻蝕復(fù)合材料的平均電磁屏蔽效能達(dá)到32.99 dB，刻蝕后3D 的MWCNTs 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成有利于MWCNTs之間的相互接觸，復(fù)合材料的平均電磁屏蔽效能高達(dá)56.72 dB，達(dá)到了商業(yè)電子設(shè)備需求。王艷等[31]以CNTs 為導(dǎo)電填料，通過(guò)3D 打印技術(shù)制備具有連續(xù)通孔的環(huán)氧樹脂基體，再利用浸漬工藝制備了CNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。由于復(fù)合材料孔壁是相互連接貫穿一體的，有利于CNTs 在整個(gè)體系的連接形成導(dǎo)電網(wǎng)格，在經(jīng)過(guò)8 次浸漬工藝后，僅添加體積分?jǐn)?shù)為2.86%CNTs 的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達(dá)35 S/m，在8.2～12.4 GHz 波段上電磁屏蔽效能最高達(dá)到39.2 dB，而復(fù)合材料厚度僅為2.0 mm。Yu 等[32]成功制備了環(huán)境友好型的聚乳酸/纖維素納米晶/碳納米管復(fù)合材料(PLA/CNC/CNT)，研究發(fā)現(xiàn)：CNC 能使CNT 均勻地包覆在PLA 表面，兩者構(gòu)成CNC/CNT 互穿網(wǎng)絡(luò)，并且這種互穿網(wǎng)絡(luò)能使材料獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能和出色的電磁屏蔽性能，且不影響機(jī)械性能；當(dāng)CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%時(shí)，其電磁屏蔽效能達(dá)到41.8 dB，抗拉強(qiáng)度為45.52 MPa。Lecocq 等[33]采用熔融共混方法制備了聚丙烯/碳納米管(PP/CNT)復(fù)合材料，研究了CNT 含量對(duì)復(fù)合材料電磁屏蔽效能的影響。結(jié)果表明，CNT 在PP 基體中分散良好；當(dāng)CNT 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，1 mm 厚的復(fù)合材料試樣的電磁屏蔽性能在18 GHz 頻率下可高達(dá)90 dB；最令人驚訝的是2 mm厚的試樣在8 GHz 頻率下達(dá)到了94 dB，完全能滿足航空航天及軍事領(lǐng)域的使用要求。碳納米管由于高長(zhǎng)徑比的優(yōu)勢(shì)，較低含量的CNTs 也可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但也正因?yàn)槠涓唛L(zhǎng)徑比的特性在聚合物基體中容易纏結(jié)，發(fā)生團(tuán)聚，因此在制備CNT 填充型電磁屏蔽材料時(shí)，關(guān)鍵是要改善碳納米管在基體中的分散性。

2.4 石墨烯填充型電磁屏蔽材料

石墨烯自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直受到廣大研究者的關(guān)注，被譽(yù)為目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ奶枷挡牧?。因其具有?yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性能，石墨烯在制備新型電磁屏蔽復(fù)合材料方面成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[34 - 35]。

田恐虎等[36]以聚偏氟乙烯(PVDF)為基體，少層石墨烯為電磁屏蔽填料，通過(guò)水蒸汽誘導(dǎo)相分離(WVIPS)方法，制備了石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。研究表明石墨烯含量的增加能夠明顯提高復(fù)合材料的電磁屏蔽效能及導(dǎo)電性，且當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能(10 GHz)達(dá)到45.6 dB，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。李瑩等[37]將液相剝離得到的石墨烯片層作為導(dǎo)電填料，通過(guò)噴霧干燥、平板熱壓的方式制備了石墨烯/橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯在基體中形成了交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，賦予了復(fù)合材料良好的電磁屏蔽性能，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，材料的楊氏模量及導(dǎo)電率相比純橡膠分別提高了近30 倍和100 倍，電磁屏蔽效能達(dá)到45 dB。Xu 等[38]利用真空技術(shù)將聚二甲基硅氧烷(PDMS)直接滲透到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，制備了熱還原石墨烯氣凝膠(TRGA/PDMS)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.07%時(shí)，復(fù)合材料可以達(dá)到103 s/m 的導(dǎo)電性能，這是由于隨著石墨烯含量的增加石墨烯片之間的結(jié)合度增加了，提供更多的電子傳輸途徑；并且在8～12 GHz 頻率下，2 mm 厚的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電磁屏蔽效果(約54 dB)。Gao 等[39]制備了一系列的氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷(GO/PDMS)復(fù)合材料，研究表明：模擬層狀結(jié)構(gòu)提供了多層界面，使得電磁波通過(guò)時(shí)反射損耗更大，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49 %石墨烯時(shí)，復(fù)合材料就具有42 dB 左右的電磁屏蔽效能，并且發(fā)現(xiàn)在2 500 ℃下對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行退火后，其電磁屏蔽效能增加到65 dB，表現(xiàn)出更優(yōu)的屏蔽效果。石墨烯由于特殊的二維層狀納米結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的導(dǎo)電率，不但能在基體中構(gòu)建聯(lián)通的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的電磁屏蔽效果，并且其多層結(jié)構(gòu)能有效地增加電磁波吸收損耗系數(shù)，以得到符合綠色環(huán)保要求的材料。

2.5 雜化碳系填充型電磁屏蔽材料

對(duì)于導(dǎo)電聚合物電磁屏蔽材料而言，導(dǎo)電填料在復(fù)合材料基體中的分散性以及在基體中能否構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，是決定電磁屏蔽材料導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能的關(guān)鍵因素。單一填料存在著易團(tuán)聚、分散性差等缺點(diǎn)[40]，而兩種或多種填料的協(xié)同作用有助于填料的分散從而提升電磁屏蔽效能，因此受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外研究者的熱捧[41 - 42]。

Li 等[43]在碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中加入氧化石墨烯(GO)，GO 良好的分散性引入了更多的官能團(tuán)和界面，使復(fù)合材料獲得更多的多次反射，研究發(fā)現(xiàn)：僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO，復(fù)合材料在5～20 GHz范圍內(nèi)的屏蔽效能提高了10 dB，且層間剪切強(qiáng)度提高11%，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力。趙素敏等[44]以氧化石墨烯(GO)和單壁碳納米管(SWCNT)為混合填料，制備了柔韌性GO/SWCNT/硅橡膠復(fù)合材料(GO/SWCNT/PTGCA)，討論了SWCNT/GO 混合填料的不同質(zhì)量比及含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率及電磁屏蔽效能的影響，結(jié)果表明：GO 的分散作用促進(jìn)了SWCNT 的分散，且兩種填料在基體中形成了高效的雙重網(wǎng)格；1:3 的SWCNT/GO 混合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.28%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率可達(dá)到1.2 S/cm，最高電磁屏蔽效能達(dá)到37.6 dB，高于單一填料的導(dǎo)電及電磁屏蔽性能。Jia 等[45]以三維石墨烯/多壁碳納米管(MWCNTs)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)為導(dǎo)電骨架，制備了柔性電磁屏蔽材料，發(fā)現(xiàn)部分MWCNTs 充當(dāng)了連接相鄰石墨烯片之間縫隙的橋梁，構(gòu)建了更多的電子通道，阻礙了石墨烯片的團(tuán)聚；尤其在經(jīng)1 400 ℃炭化后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%混合填料的復(fù)合材料后的電磁干擾屏蔽效果最佳，其屏蔽效能約為54.43 dB。Jia[46]等制備了具有分離結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管/超高分子量聚乙烯(G-CNT/UHMWPE)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)G-CNT 雜化填料選擇性地分布在UHMWPE 的界面上，且形成了相互連接的網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)G-CNT 雜化(1:3)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料(厚度2.1 mm)在8.2 GHz頻率中具有81.0 dB 的超高電磁屏蔽效能。上述文獻(xiàn)說(shuō)明雜化填料的添加不僅有利于填料在基體中有效地分散，還為導(dǎo)電網(wǎng)格的構(gòu)建提供橋梁，使得材料在極低填料含量的情況下獲得優(yōu)異的電磁屏蔽效能，大大降低了制造成本。

3 結(jié)束語(yǔ)

碳系填料填充型電磁屏蔽材料因其潛在的科研及工業(yè)價(jià)值而受到廣泛關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外研究主要集中在碳系填料及聚合物基體的選擇、碳系填料與聚合物進(jìn)行復(fù)合等方法，以制備出高性能的碳系填充型電磁屏蔽材料，并已取得了一定的進(jìn)展。碳系填充型電磁屏蔽材料雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在填料含量高、分散性差、加工困難等缺點(diǎn)，因而使其應(yīng)用受到一定限制。如何降低碳系材料的填充量、有效改善填料的分散性及提高制備工藝水平是目前的研究重點(diǎn)。

未來(lái)碳系填充型電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)表現(xiàn)在：1) 以碳系填料與金屬填料并用來(lái)提高材料的導(dǎo)電性和電磁性，并優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)以大幅度提升材料的電磁屏蔽效能；2) 通過(guò)基體材料的選擇，實(shí)現(xiàn)基體材料復(fù)合化，制備多相復(fù)合材料，使其具備多種優(yōu)異性能的多功能電磁屏蔽材料；3) 采用新的復(fù)合技術(shù)和多元化的制備工藝，實(shí)現(xiàn)綠色制備和大批量生產(chǎn)具有頻帶寬、綜合性能好的電磁屏蔽材料，以滿足不同的市場(chǎng)需求。