多層氧化石墨烯單軸拉伸行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

楊 志，陳玉雙，彭洛凡

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

多層氧化石墨烯由單層氧化石墨烯堆垛而成，其表面及層間是隨機(jī)分布的羥基、環(huán)氧基等化學(xué)活性官能團(tuán)[1-2]，賦予其優(yōu)異的物理化學(xué)性能。由于表面官能團(tuán)具有良好的可修飾性，其層間距易調(diào)、可控，多層氧化石墨烯在離子或氣體分離、水處理及凈化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[3-6]。應(yīng)變是調(diào)控多層氧化石墨烯的層間距的重要手段[7-8]，材料自身的力學(xué)性能及變形行為決定了應(yīng)變調(diào)控的可行性；因此，研究多層氧化石墨烯力學(xué)性能及變形行為是揭示層間距應(yīng)變調(diào)控規(guī)律的基礎(chǔ)。

圍繞單層氧化石墨烯力學(xué)性能的研究已被廣泛報(bào)道[9-12]。不同氧化石墨烯材料的力學(xué)性能存在顯著差異，并受到氧化官能度(R)、取向及溫度等因素影響。作者最近研究[12]發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的斷裂行為表現(xiàn)出R 依賴性，當(dāng)R＜30%，裂紋從環(huán)氧基中扭曲的碳碳鍵萌生，并沿Z 軸方向擴(kuò)展；當(dāng)R＞30%，主要依靠點(diǎn)缺陷的合并萌生裂紋。而在此前，Suk 等[13]結(jié)合原子力顯微鏡和有限元方法，測得單層氧化石墨烯的彈性模量可達(dá)(207.6±23.4)GPa。Cao 等[14]利用計(jì)算機(jī)模擬方法研究氧化石墨烯的斷裂機(jī)制，發(fā)現(xiàn)裂紋沿著與含氧官能團(tuán)相連或相鄰的面內(nèi)碳碳鍵擴(kuò)展。在單軸載荷下，氧化石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)(12±4 )GPa，接近單層氧化石墨烯的本征強(qiáng)度，比氧化石墨烯塊體本征強(qiáng)度高出一個(gè)數(shù)量級[15]。在機(jī)械破壞過程中，局部區(qū)域的脆性斷裂，即從氧化石墨本體常見的層間斷裂到主導(dǎo)單層氧化石墨烯失效的面內(nèi)斷裂機(jī)制轉(zhuǎn)變，是導(dǎo)致氧化石墨烯薄膜強(qiáng)度增高的原因。目前針對多層氧化石墨烯的力學(xué)性能的理論研究仍然非常有限。基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在揭示納米材料力學(xué)性能及其變形機(jī)制方面的顯著優(yōu)勢[9-12]，本文擬采用該方法模擬多層氧化石墨烯單軸拉伸過程，揭示多層氧化石墨烯的氧化官能度、堆疊層數(shù)及溫度對材料體系彈性模量、極限強(qiáng)度及極限應(yīng)變的影響規(guī)律，以期為該介觀尺度材料的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 模擬方法

利用分子動(dòng)力學(xué)軟件(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator, LAMMPS)[16]進(jìn)行拉伸模擬。選擇Reaxff 勢函數(shù)來描述碳、氫、氧3 種原子之間的相互作用：

其中：Ebond是鍵能；Eover是原子過配位補(bǔ)償能；Eunder是原子欠配位補(bǔ)償能；Eval是價(jià)角能；Epen是中心原子過/欠配位的補(bǔ)償能；Etors是扭轉(zhuǎn)角能量；Econj是共軛效應(yīng)對分子能量的貢獻(xiàn)部分；EvdWalls是非鍵范德華爾相互作用；ECoulomb是非鍵庫侖能。與傳統(tǒng)反應(yīng)力場相比，Reaxff 勢包括健級/鍵能關(guān)系，允許在模擬過程中成鍵或斷鍵，因此能有效量化氧化石墨烯系統(tǒng)中的不同原子之間的成鍵和非鍵相互作用[17-18]。

多層氧化石墨烯一般是由單層氧化石墨烯堆垛而成。計(jì)算模型通過Matlab 軟件編程實(shí)現(xiàn)，在石墨烯六邊形架構(gòu)和基本物性參數(shù)約束下，隨機(jī)選擇環(huán)氧化位點(diǎn)和羥基化位點(diǎn)，并通過位點(diǎn)數(shù)量及其比例控制氧化官能度。創(chuàng)建模型的尺寸為100 ?×100 ?，厚度依賴于樣品體系。在進(jìn)行單軸拉伸模擬之前，采用共軛梯度算法使初始氧化石墨烯模型局域能量最小化：用Nose-Hoover 恒溫器恒溫，將模型在溫度為300 K 的NVT 系綜下弛豫200 ps，如圖1 所示。加載過程在等仿射變換下將氧化石墨烯的原子膨脹到目標(biāo)位置，并沿加載方向(x 軸方向)擴(kuò)展模擬單元，實(shí)現(xiàn)了單軸拉伸。面內(nèi)各方向?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件，面外為自由邊界條件。拉伸速率為0.000 1 ps-1。

圖1 多層氧化石墨烯模型：（a）正視圖；（b）透視圖

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

雙層氧化石墨烯(BGO)模型序列的初始層間距 以0.5 ?為 步 長，從3.0 ?逐 漸 增 加 到7.0 ?。BGO 模型序列中，氧化石墨烯的R 一層設(shè)定為10%，另一層分別設(shè)定為10%、20%、30%、40%和50%，并依次標(biāo)記為樣品10%～10% (Ⅰ)、10%～20% (Ⅱ)、10%～30% (Ⅲ)、10%～40% (Ⅴ)、10%～50% (Ⅳ)。R 可定義為“與氧原子成鍵的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比”，其值可由公式(1)計(jì)算：其中， NO、 NH、 NC分別為模型中氧原子、氫原子和碳原子的數(shù)目。以氧化程度較小的石墨烯為例，假設(shè)O/C 為1/5，則20%＜R＜40%。

圖2(a)為不同層間距BGO 弛豫過程的能量曲線。據(jù)此判斷，4.5 ?為雙層氧化石墨烯的最優(yōu)層間距。石墨烯表面隨機(jī)分布羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，局部分布差異誘導(dǎo)不同程度的晶格畸變，進(jìn)而使氧化石墨烯表面呈現(xiàn)不均勻起伏(如圖1 所示)。圖2(b)為弛豫前后原子沿著z 軸方向的分布，D 和d 分別表示弛豫前后的平均層間距。D 和d 的差異表明，弛豫前后，平均層間距發(fā)生顯著變化。

圖2 （a）不同層間距的雙層氧化石墨烯弛豫過程能量曲線；（b）弛豫前后，原子沿Z 坐標(biāo)軸的分布圖

2.2 氧化官能度(R)對雙層氧化石墨烯力學(xué)性能的影響

石墨烯的六邊形基本結(jié)構(gòu)具有各向異性特征，氧化后平面六邊形結(jié)構(gòu)被破壞，具有了三維空間構(gòu)象[19-20]。為驗(yàn)證氧化石墨烯的變形行為及力學(xué)特性是否也具備各向異性特征，分別沿著氧化石墨扶手椅(armchair)方向和鋸齒型(zigzag)方向施加單軸拉伸載荷，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3 所示。比較zigzag 方向和armchair 方向可知，R 相同時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線走勢基本一致，極限強(qiáng)度隨著R 的升高而降低，極限應(yīng)變幾乎不受影響。可以預(yù)測，與單層石墨烯、單層氧化石墨烯不同，雙層氧化石墨烯受到堆垛層數(shù)及R 的影響，其變形行為趨于各向同性。

為了定量驗(yàn)證，提取E、σ 和ε 等力學(xué)參量，并對R 作圖(如圖4 所示)。隨著R 增大，E 從250 GPa (Ⅰ)減小至100 GPa (Ⅴ)，σ 從24 GPa (Ⅰ)減小到13 GPa (Ⅴ)，ε 基本維持在12%。由于含氧官能團(tuán)的加入使較強(qiáng)的sp2雜化碳轉(zhuǎn)化為弱的sp3雜化碳，從而降低了氧化石墨烯的能量穩(wěn)定性，使得E 變小。此外，含氧官能團(tuán)在氧化石墨烯表面的隨機(jī)排列導(dǎo)致沿鋸齒型方向的彈性模量略小于沿扶手椅方向彈性模量。例如，如果附著在平行于鋸齒型方向的C—C 鍵上的環(huán)氧官能團(tuán)的比例大于附著在其他C—C 鍵上的官能團(tuán)，這種排列將導(dǎo)致沿扶手椅方向斷裂應(yīng)變的增加。

圖3 不同R 值的氧化石墨烯構(gòu)成的雙層氧化石墨烯沿著扶手椅方向（armchair）和鋸齒型（zigzag）方向拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4 彈性模量（E）、極限應(yīng)力（σ）及極限應(yīng)變（ε）隨R 的變化關(guān)系

圖5 為5 組模型拉伸斷裂前后的原子結(jié)構(gòu)演化圖。對模型Ⅰ而言，兩層石墨烯的氧化官能度相同，裂紋萌生及擴(kuò)展位置相同。隨著層間氧化官能度差異的擴(kuò)大，裂紋的萌生位置及擴(kuò)展程度逐漸分化。特別強(qiáng)調(diào)，R 為10%的BGO 層更易發(fā)生破壞。因?yàn)镽 越大，沿著拉伸方向的晶格參數(shù)畸變越大，具有容納更大變形的能力。

圖6 為40%的BGO 層斷裂過程中局部構(gòu)型/象的演化。羥基誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D6(a1)至圖6(d1)所示，與羥基相鄰的碳碳鍵依次首先發(fā)生斷裂、閉環(huán)重構(gòu)、再次斷裂及形成碳鏈等過程。環(huán)氧基誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D6(a2)至圖6(d2)所示，環(huán)氧基上的碳碳鍵優(yōu)先斷裂，碳六環(huán)擴(kuò)展為含氧七環(huán)結(jié)構(gòu)，最后發(fā)生開環(huán)開裂。分析表明，羥基和環(huán)氧基誘導(dǎo)裂紋的機(jī)制各不相同，環(huán)氧基的引入雖然產(chǎn)生了較大的晶格畸變，斷開的環(huán)氧碳碳鍵卻能夠容納更大的拉伸應(yīng)變。

圖5 雙層氧化石墨烯斷裂過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化

圖6 斷裂前后原子結(jié)構(gòu)的演化：（a1）和（a2）：ε=11.2%；（b1）和（b2）：ε=13%；（c1）和（c2）：ε=15.2%；（d1）和（d2）：ε=17.8%

2.3 溫度及堆垛層數(shù)對氧化石墨烯力學(xué)性能的影響

圖7 (a)表示雙層氧化石墨烯的E、σ 及ε 隨溫度的變化規(guī)律。E 隨溫度升高變化不大，在200 GPa 到225 GPa 之間。σ 對溫度敏感，隨溫度升高從22 GPa 減小到16 GPa，降幅高達(dá)27%。ε 隨溫度的變化更加復(fù)雜，在100 K 時(shí)，極限應(yīng)變約為16.5%，升溫至200 K 時(shí)，極限應(yīng)變快速降低到12%左右；繼續(xù)升溫，極限應(yīng)變反向增大。這是由于溫度對C—C 及C—O 鍵有活化作用，雙層氧化石墨烯和單層氧化石墨烯的變形過程具有相似的溫度依賴特征[21]。

圖7 溫度（a）和堆垛層數(shù)（b）對E、σ 及ε 的影響

圖7 (b)是E、σ 及ε 隨堆垛層數(shù)的變化規(guī)律。以R=10%的氧化石墨烯為例，模擬3～7 個(gè)堆垛層的氧化石墨烯的單軸拉伸過程。結(jié)果顯示，氧化石墨烯的E 隨層數(shù)的增加略微降低，三層氧化石墨烯的E 約為188 GPa，而七層氧化石墨烯的E 約為175 GPa。模量的微小變化可能源于層與層之間的潤滑作用[22]。此外，σ 及ε 分別為18.4 GPa 和12%，隨厚度變化波動(dòng)幅度不大。

3 結(jié)論

本文通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了多層氧化石墨烯的單軸拉伸過程，探討了氧化官能度、堆疊層數(shù)和溫度對彈性模量、極限強(qiáng)度與極限應(yīng)變的影響規(guī)律。結(jié)果表明：1)多層氧化石墨烯最佳層厚約4.5 ?；2)受到堆垛效應(yīng)及氧化官能度的影響，雙層氧化石墨烯趨于各向同性，屈服強(qiáng)度隨著氧化官能度的升高而逐漸降低，屈服應(yīng)變變化較?。?)彈性模量隨溫度起伏變化不大，極限應(yīng)力隨溫度的升高而降低；4)極限應(yīng)變隨溫度的變化較為復(fù)雜，呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢；5)氧化石墨烯的彈性模量、極限應(yīng)力和極限應(yīng)變受厚度變化影響較小。