卞 軍,郭 怡,黃 嬌,嚴(yán) 磊,梁 嘉,楊麗菲,陳 林,黃 歡,藺海蘭
(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039)
形狀記憶聚合物(SMPs)是一種具有在環(huán)境變化刺激下從臨時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀能力的智能材料。SMPs 的結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成:網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)和開關(guān)段[1]。其中,網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)作為保持整個(gè)體系形狀穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),它們通常由共價(jià)鍵形成;而開關(guān)段是系統(tǒng)的柔性部件,其決定材料的開關(guān)溫度和固定臨時(shí)形狀。近年來,因SMPs 具有結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)和過渡溫度可控等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于智能涂料、航空航天工程以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-3],但在使用過程中也存在對(duì)使用環(huán)境的熱、力敏感性高,力致裂紋等問題[4]。研究和開發(fā)具有良好綜合性能的SMPs有重要的科學(xué)研究意義和實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值。
熱塑性聚氨酯(TPU)是工程用熱塑性聚合物中彈性性能最佳的產(chǎn)品之一,具有較高的耐磨性和界面黏著性等[5-6],特別是TPU 分子鏈中包含的軟鏈段和硬鏈段能在大分子中形成獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了TPU 良好的機(jī)械性能和形狀記憶性能,使得TPU 不僅被廣泛用作塑料和橡膠之間的熱塑性聚合物材料[7-8],也成為了具有重要發(fā)展?jié)摿Φ闹悄懿牧虾徒Y(jié)構(gòu)系統(tǒng),特別是在形狀記憶系統(tǒng)方面常常被作為重要的基體材料而引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[9-11]。Ren 等[12]通過溶液法制備了碳納米管(CNTs)/聚己內(nèi)酯(PCL)/TPU共混物,研究發(fā)現(xiàn)共混物的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能得到明顯改善,拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別可達(dá)到18.5 MPa和20 cm-1。此外,該共混物具有良好的形狀記憶性能,這一性能有助于減少裂紋開裂現(xiàn)象。Wu 等[13]通過與羥乙基棉纖維素納米纖維(CNF-C)和CNTs 交聯(lián),制備了基于TPU 的快速水響應(yīng)形狀記憶聚合物。研究發(fā)現(xiàn),水誘導(dǎo)的形狀固定率和形狀恢復(fù)率分別為49.65%和76.64%,并且水誘導(dǎo)的形狀恢復(fù)可以在某種程度上保持材料疲勞后的感應(yīng)精度。Liu 等[14]通過直接熔融共混將未經(jīng)任何修飾的CNTs 摻入TPU/聚乳酸(PLA)共混物中。結(jié)果表明,CNTs 主要分布在TPU 相中,并形成了雙重滲流網(wǎng)絡(luò),因此共混物在低滲流閾值下具有優(yōu)異的電活性形狀記憶性能,在20 V 電壓下50 s 內(nèi)可以恢復(fù)其永久形狀的95%。Lai 等[15]將PLA 和TPU熔融共混以形成形狀記憶生物基共混物。在25 ℃的預(yù)變形溫度下,TPU 的添加顯著提高了PLA 的形狀恢復(fù)率,達(dá)到93.5%,且隨著預(yù)變形溫度的升高,形狀固定能力增強(qiáng),但形狀恢復(fù)能力下降。
EVA 是乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)的酯共聚物。EVA 具有良好的彈性和化學(xué)穩(wěn)定性,抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好,與填料的摻混性好,著色和成型加工性好。將TPU 與EVA 共混,有望獲得新型形狀記憶共混物,但TPU/EVA 共混物相容性較差,EVA 中VA 成 分 對(duì) 共 混 物 的 性 能 影 響 較 大[16-17],但目前類似的研究還鮮見報(bào)道?;诖耍疚牟捎萌廴诠不斓姆椒ㄖ苽銽PU/不同VA 含量的EVA共混物,并采用EVA-g-MAH 為增容劑以提高EVA與TPU 兩相間的界面黏結(jié)性,進(jìn)而改善二者的相容性,提高共混物的力學(xué)性能和形狀記憶性能。
熱塑性聚氨酯(TPU):Bayer-385S,德國(guó) Bayer公司提供;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):560(VA 含量為15%)/40 W(VA 含量為40%),美國(guó)杜邦公司提供;乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MAH):40-50,法國(guó)阿科瑪公司提供;二碘甲烷:D104755,成都市科龍化工試劑廠提供。
采用熔融共混法制備共混物。具體制備過程如下:將定量預(yù)先干燥的TPU 和EVA 混合均勻后,在HL-200 型密煉機(jī)中于180 ℃混煉12 min(螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30 r/min)。所得共混物經(jīng)平板硫化機(jī)在180 ℃、5 MPa 下熱壓成片材。片材再經(jīng)裁片得到啞鈴型試樣,供拉伸性能測(cè)試。共混物中選用VA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和40%的EVA,且EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%和50%?;趯?duì)TPU/EVA 二元共混物力學(xué)和形狀記憶性能的研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)TPU/EVA 共混物的最佳配比為70:30,因此本文固定TPU/EVA 質(zhì)量比為70:30,考察不同EVA-g-MAH 含量對(duì)TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響。TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物的制備過程與二元共混物相同,共混物中EVA-g-MAH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%、7.5%和10%。
FTIR 測(cè)試在Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行,用熱壓的板材進(jìn)行測(cè)試。
SEM 測(cè)試采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡,測(cè)試樣品為拉伸斷面,并采用三氯甲烷刻蝕EVA,樣品測(cè)試前表面經(jīng)噴金處理。
拉伸性能采用CMT6104 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為10 mm/min,溫度為25 ℃,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1040—1992,每個(gè)配比測(cè)試3 個(gè)試樣,結(jié)果取平均值。
形狀記憶性能測(cè)試:先將SMPs 樣品加熱到50 ℃,然后從軟化樣品的中間彎曲或折疊到角度θ0,再將樣品放入冷水中快速冷凍,同時(shí)保持外力。樣品硬化后,去除外力,固定臨時(shí)形狀,并將角度標(biāo)記為θ1。將樣品重新加熱到50 ℃以軟化,然后將樣品展開并恢復(fù)其原始形狀。樣品形狀恢復(fù)后的角度標(biāo)記為θ2?;谝韵鹿接?jì)算形狀固定率(Rf)和形狀恢復(fù)率(Rr)。一個(gè)完整的形狀記憶測(cè)試周期如圖1 所示。
圖1 形狀記憶性能測(cè)試機(jī)理圖
表面接觸角測(cè)量在DSA 100 型接觸角儀上采用座滴法測(cè)定,測(cè)試液為去離子水和二碘甲烷。
圖2 為共混物的紅外光譜圖。可見TPU 在2 156、2 440 cm-1處有分子鏈端異氰酸酯基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[18],在TPU/EVA15 和TPU/EVA40 共混物中此峰向低波數(shù)移動(dòng)了約10 cm-1。這是因?yàn)門PU中的氨基甲酸酯間與EVA 中的C=O 鍵形成了氫鍵作用引起的。同時(shí),TPU 在3 716 cm-1處有氨基甲酸酯鍵中-NH 的伸縮振動(dòng)峰,而TPU/EVA共混物中此峰明顯減弱。這是由于氫鍵的形成使-NH 含量下降,故其特征吸收峰有所削弱,甚至消失[19]。TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物在3 151 cm-1處有-OH 的伸縮振動(dòng)峰,這說明EVA-g-MAH 中的酸酐與TPU 的氨基反應(yīng)生成了羧酸,這為EVA-g-MAH 改善TPU 與EVA 的相容性提供了條件。
圖3 為接觸角測(cè)試結(jié)果圖。通過接觸角測(cè)試,并利用以下關(guān)系式可以計(jì)算出材料的表面張力,其中A 和B 分別指代測(cè)試液,S 代表測(cè)試的樣品,θ 為測(cè)試液與樣品的接觸角,d 和p 分別指代色散和極性分量,σ 為表面張力。
圖3 不同共混物的接觸角測(cè)定圖
再由以下調(diào)和平均方程計(jì)算出樣品間的界面張力:
表1 表面張力和界面張力的測(cè)定結(jié)果
計(jì)算所得結(jié)果列于表1 中。從表1 可以看出,TPU 與EVA15 之 間 的 界 面 張 力 為2.23 mN/m,TPU 與EVA40 之間的界面張力為0.93 mN/m。這意味著熱力學(xué)上TPU 與EVA40 更為親和,相容性更好。這是由于EVA40 含有更多能與異氰酸酯形成氫鍵的醋酸乙烯酯鏈段。
為了闡明EVA-g-MAH 對(duì)TPU/EVA 共混物相形貌的影響,采用SEM 觀察了刻蝕EVA 后試樣的斷口形貌。由圖4(a)和4(c)可以看出,TPU 與EVA 為典型的熱力學(xué)不相容體系,而且EVA 分散相的尺寸較大,分散性很差,TPU 的表面十分光滑,這些說明TPU 與EVA 界面結(jié)合力很低。由圖4(b)和4(d)可以看出,加入EVA-g-MAH 后,雖然共混物仍是兩相結(jié)構(gòu),但EVA 的分散相尺寸明顯減小,相形態(tài)得到改善,這意味著EVA-g-MAH 很大程度改善了TPU/EVA 之間的相容性。
圖4 TPU/EVA 共混物的拉伸斷面微觀形貌掃描照片
從圖5(a)和5(b)可以看出,隨著EVA 含量的增加,TPU/EVA 共混物的拉伸強(qiáng)度明顯降低,而彈性模量顯著提高,當(dāng)EVA15 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),彈性模量達(dá)到TPU 的8.5 倍,這是由于TPU 主鏈上含有苯環(huán)剛性分子鏈以及氫鍵的存在,因此拉伸強(qiáng)度較高。斷裂伸長(zhǎng)率先大幅降低再緩慢降低,這是由于材料較差的相容性和EVA 較大的側(cè)基取代基團(tuán)導(dǎo)致內(nèi)部容易缺陷,出現(xiàn)應(yīng)力集中。而隨著EVA 含量的升高,EVA 與TPU 形成更多的氫鍵,這有助于缺陷的減少,當(dāng)EVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),材料缺陷最少。有趣的是,VA 含量較少的EVA 與TPU 所制備的共混物具有更高的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。這可能是因?yàn)閂A 含量較多的EVA 剛性更差,所制備的共混物彈性模量低,同時(shí)EVA 中VA 成分的酯基與TPU 相互作用,影響分子鏈的柔順性。
EVA15/TPU 共混物具有更高的力學(xué)性能,且當(dāng)EVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),共混物的形狀記憶性能更佳。因此,選用EVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的EVA15/TPU共混物進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。從圖5(c)和5(d)可以看出:加入EVA-g-MAH 后,共混物的力學(xué)性能顯著提高,當(dāng)EVA-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),共混物彈性模量較TPU/EVA 共混物提高了103.1%;當(dāng)EVA-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度較TPU/EVA 共混物分別提高了77%和97.4%。這歸因于EVA 與TPU 基體相容性的改善,使得應(yīng)力在基體與分散相之間有效傳遞。但隨著EVA-g-MAH 的進(jìn)一步添加,共混物的力學(xué)性能有所下降。這是因?yàn)榻又ξ镏袣埩舻腗AH 等小分子在基體中的含量增大,不利于EVA與TPU 基體之間的相容性[20]。
形狀記憶回復(fù)過程如圖6 所示,可以看出共混物在25 s 左右完成回復(fù)過程。EVA 含量變化對(duì)共混物形狀記憶性能的影響如圖7 所示。從圖7 可以看出,隨著EVA 含量的增加,共混物的形狀固定率明顯增大,當(dāng)EVA40 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),共混物的形狀固定率相較于TPU 增大了147.3%。這是由于EVA 導(dǎo)致的較大模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過TPU 相的彈力,因此可以增加TPU 相引起的回縮阻力,并保持臨時(shí)形狀[14]。此外,形狀固定率的大小還受可逆相的結(jié)晶度的影響,結(jié)晶度越高,其固定性就越好[21],而EVA 相比于TPU 可以看成軟鏈段,因此增加EVA 的含量相當(dāng)于增加共混物的結(jié)晶相,更有利于記憶臨時(shí)形狀。共混物的形狀回復(fù)率隨EVA 含量增加而減小,這是由于共混物非晶成分減少,物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目減少,導(dǎo)致回復(fù)能力減弱。有趣的是,相同配比下的TPU/EVA 共混物,當(dāng)EVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后,TPU/EVA40 的形狀回復(fù)率更高。這可能是因?yàn)楫?dāng)EVA 含量較少時(shí),
圖5 TPU/EVA 共混物的力學(xué)性能
圖6 TPU/EVA15 共混物的形狀回復(fù)隨時(shí)間變化測(cè)試圖
圖7 EVA 含量變化對(duì)TPU/EVA 共混物形狀記憶性能的影響
EVA40 與TPU 更易形成氫鍵,有利于穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致回復(fù)能力較弱;當(dāng)EVA 含量較多時(shí),EVA40 含有較多的酯基,由于酯基極性基團(tuán)的作用,分子間作用力增強(qiáng),物理交聯(lián)點(diǎn)更穩(wěn)定,所以形變回復(fù)率增大。
從圖8 可以看出,共混物中加入EVA-g-MAH后,TPU/EVA 共混物的形狀固定率明顯增大,當(dāng)EVA-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),共混物的形狀固定率可達(dá)85%。這是由于EVA-g-MAH 進(jìn)一步加大了軟鏈段的含量,使得共混物形狀固定性提高。此外,EVA-g-MAH 改善了基體的相容性,使得共混物的形狀記憶性能提高。然而,共混物的形狀回復(fù)率先存在上下波動(dòng),再顯著下降。這是因?yàn)镋VA-g-MAH 增大了分子間作用力,使得物理交聯(lián)點(diǎn)更穩(wěn)定,但加入EVA-g-MAH 相當(dāng)于減小了硬鏈段的含量,導(dǎo)致物理交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)減少,因此共混物的形狀回復(fù)率存在波動(dòng)。此外,越多的EVA-g-MAH 容易在共混物中形成第三相結(jié)構(gòu),回復(fù)性能顯著降低。當(dāng)EVA-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),形狀回復(fù)率僅為50%。
圖8 EVA-g-MAH 含量變化對(duì)TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物形狀記憶性能的影響
1)采用熔融共混法制備了TPU/EVA 和TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物。接觸角測(cè)試表明,EVA40 與TPU 的界面張力更低。SEM分析表明,EVA-g-MAH 是EVA 與TPU 的良好相容劑。FTIR分析表明,EVA-g-MAH 與TPU 反應(yīng)生成羧基。
2)EVA 顯著提高了TPU 的彈性模量,TPU/EVA15 共混物的力學(xué)性能更好。加入EVA-g-MAH后,共混物的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。
3)EVA 提高了TPU 的形狀固定率,EVA40 的形狀記憶性能更好。當(dāng)EVA15 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),共混物的綜合性能最好。加入EVA-g-MAH后,共混物的形狀固定率進(jìn)一步提高,形狀回復(fù)率明顯降低。