基于咔唑衍生物的新型磷光主體材料的制備及其性能的研究

張 旭 沈應(yīng)中

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016)

近些年來，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)由于具有可繞曲、響應(yīng)快、色域廣等優(yōu)點(diǎn)受到了學(xué)術(shù)界和商業(yè)的廣泛關(guān)注[1-3]。目前正在逐步實(shí)現(xiàn)市場化應(yīng)用，雖然OLED器件已經(jīng)較為成熟，但是在延長器件壽命和提高外量子效率等方面仍存在諸多缺陷[4-6]。為了解決上述問題，研發(fā)性能出色的OLED材料仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。咔唑及其衍生物由于具有較高的熱穩(wěn)定性、出色的光學(xué)和電化學(xué)性能而被廣泛的研究。由于咔唑?yàn)楦浑娮訂卧虼似渚哂袀鬏斂昭ǖ奶匦訹7-9]。許多基于咔唑的空穴傳輸材料已被相繼報(bào)道。

本文以咔唑?yàn)樵?，設(shè)計(jì)合成一系列基于咔唑的磷光主體材料。合成路線簡單，產(chǎn)物容易分離提純，產(chǎn)率較高。材料的結(jié)構(gòu)新穎，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和出色的光學(xué)性能。體現(xiàn)了延長器件使用壽命和提高外量子效率的潛質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

咔唑、4-(二苯基胺基)苯基硼酸、4-(1-萘基)苯基硼酸、3,5-二甲基苯硼酸：99 %，其他藥品和試劑使用前未純化。

Synthetic route of compound C1-C3

1.2 3-溴咔唑(1)的合成

在100 mL三口瓶中，加入咔唑(0.96 g, 6.00 mmol)、N,N-二甲基甲酰胺 35 mL，在0 ℃攪拌10 min。然后將N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(0.58 g，6.00 mmol)溶解到15 mL N,N-二甲基甲酰胺中。然后將配置的NBS的DMF溶液緩慢滴加到母液中，在室溫下攪拌1.5 h后，加入蒸餾水30 mL，有白色沉淀析出。過濾，得白色濾餅，用蒸餾水沖洗濾餅2～3次。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，在50 ℃下用真空干燥箱烘干，得白色固體10.22 g，產(chǎn)率80%。

Mp=178～180 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 11.42 (s, 1H, -NH), 8.36 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.17 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.45 (m, 4H).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 140.6, 138.8, 128.3, 126.8, 124.9, 123.2, 121.9, 121.2, 119.4, 113.3, 111.7, 111.0. Anal. Calcd. For C12H8NBr: C, 58.56; H, 3.28; Br 32.47; N, 5.69. Found: C, 58.53; H, 3.25; Br, 32.52; N, 5.69.

1.3 3-溴-9-(2-芐溴基)咔唑(2)的合成

在250 mL三口瓶中加入3-溴咔唑(1.55, 5.0 mmol)、K2CO3(12.0g, 105 mmol)、鄰溴芐溴(0.34g, 5.0 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 45 mL。在60 ℃下加熱攪拌6 h。TLC點(diǎn)板跟蹤，待反應(yīng)完畢后停止加熱，冷卻至室溫。將反應(yīng)液緩慢滴加至冰水中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后在冰水中冷卻10 min，有大量白色固體析出，減壓抽濾，濾餅用蒸餾水清洗3次。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶。得白色固體1.44 g。產(chǎn)率：80 %。

Mp: 210～212 ℃.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 8.47 (s, 1H). 8.27 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.73 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.57 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.47 (m, 3H), 7.26 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.20 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.12 (t,J=8.0 Hz, 1H), 6.30 (d,J=6.4 Hz 1H), 5.67 (s, 2H).13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 141.0, 133.2, 129.7, 128.5, 127.6, 127.1, 124.7, 123.5, 122.3, 121.5, 120.3, 112.0, 111.9, 110.1, 46.7. Anal. Calcd. For C19H13Br2N: C, 54.94; H, 3.16; Br, 38.50; N, 3.37. Found: C, 54.93; H, 3.13; Br, 38.55; N, 3.37.

1.4 化合物C1-C3的合成方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50 mL三口瓶中加入化合物(2)(0.30 g, 0.723 mmol)、芳基硼酸(1.446 mmol)、Pd(PPh3)4(0.0167 g, 0.0145 mmol)，無水K2CO3(0.40 g, 2.89 mmol)、甲苯(15 mL)和水(7.5 mL)。在110 ℃下反應(yīng)8 h后停止攪拌。冷卻至室溫。用甲苯萃取反應(yīng)液，收集有機(jī)層，用無水MgSO4干燥過夜。減壓抽濾。濾餅用甲苯清洗2～3次。蒸掉溶劑，粗產(chǎn)物用柱層分離(正己烷：二氯甲烷=8:1)。得到白色固體。

1.4.12′-(3-(4-(二苯胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)甲基)-N,N-二苯基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-胺(C1)

Mp=251～253℃.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 8.46 (d, J=1.2 Hz, 1H), 8.24 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.66 (m, 3H), 7.49, (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.27-7.34 (m, 13H), 7.21 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.04-7.13 (m, 17H), 6.59, (d, J=7.6 Hz, 1H), 5.64 (s, 2H). Anal. Calcd. For C55H41N3: C, 88.8; H, 5.56; N, 5.65. Found: C, 88.70; H, 5.51; N, 5.65.

1.4.29-(4′-(萘-1-基)-[1,1′-聯(lián)苯]-2-基)甲基)-3-(4-(萘-1-基)苯基)-9H咔唑(C2)

Mp: 258～260℃.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 8.63 (s, 1H), 8.32 (d,J=7.6 Hz, 1H), 7.92-8.04 (m, 8H), 7.79 (dd,J=8.4 Hz, 3H), 7.39-7.62 (m, 17H), 7.20-7.27 (m, 2H), 6.70 (d,J=7.6 Hz, 1H), 5.78 (s, 2H). Anal. Calcd. For C51H35N: C, 92.55; H, 5.33; N, 2.12. Found: C, 92.44; H, 5.28; N, 2.11.

1.4.39-(3′,5′-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-2-基)甲基)-3-(3,5-二甲基苯基)-9H咔唑(C3)

Mp: 241～243 ℃.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 8.45 (s, 1H), 8.26 (d,J=8.00 Hz, 1H), 7.65 (d,J=8.00 Hz, 1H), 7.36 (s, 4H), 7.31-7.27 (m, 3H), 7.22-7.19 (t, 1H), 7.15-7.09 (m, 3H), 7.03 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.58 (d,J=8.0 Hz, 1H), 5.59 (s, 2H), 2.36 (d,J=4.0 Hz, 12H).Anal. Calcd. For C35H31N: C, 90.28; H, 6.71, N, 3.01. Found: C, 90.27; 6.66; N, 3.00.

2 結(jié)果與討論

2.1 C1-C3的熱穩(wěn)定研究

從圖1中可以看出，C1-C3表現(xiàn)出較高的熱分解溫度。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10 K/min，當(dāng)化合物的剩余量為95 %時(shí)，分解溫度被檢測到，其分解溫度分別為451、444、413 ℃。較高的分解溫度可以使材料在制備器件過程中不易被分解并保持穩(wěn)定。

圖1 C1-C3的TGA曲線Fig. 1 TGA curves of C1-C3

2.2 C1-C3的光物理性質(zhì)

圖2為化合物C1-C3的二氯甲烷溶液的紫外吸收光譜。C1-C3的最大吸收波長分別為312 nm, 295 nm和274 nm，可以歸結(jié)為咔唑單元的π-π*躍遷。通過帶邊吸收法可以計(jì)算出三種化合物的光學(xué)帶寬分別為3.30, 3.48和3.45 eV。

圖2 化合物C1-C3的UV-vis圖Fig. 2 UV-vis absorption of C1-C3

2.3 C1-C3的光致發(fā)光光譜

圖3 C1的熒光和磷光光譜圖Fig. 3 Fluorescence and phosphorescence spectra of C1

圖3-圖5為化合物C1-C3的熒光光譜和低溫磷光譜。從熒光曲線可以看出，化合物C1-C3的發(fā)射峰分別在410, 403和427 nm處，處于深藍(lán)色光區(qū)域。通過低溫磷光譜，可以計(jì)算出其三線態(tài)能級分別為2.81, 2.88, 2.92 eV。較高的三線態(tài)能級有助于能量從主體材料向客體材料進(jìn)行傳輸。

圖4 C2的熒光和磷光光譜圖Fig. 4 Fluorescence and phosphorescence spectra of C2

圖5 C3的熒光和磷光光譜圖Fig. 5 Fluorescence and phosphorescence spectra of C3

3 總結(jié)

合成了3種新型的基于咔唑的磷光主體材料：2′-(3-(4-(二苯胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)甲基)-N,N-二苯基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-胺(C1)、9-(4′-(萘-1-基)-[1,1′-聯(lián)苯]-2-基)甲基)-3-(4-(萘-1-基)苯基)-9H咔唑(C2)、9-(3′,5′-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-2-基)甲基)-3-(3,5-二甲基苯基)-9H咔唑(C3)。通過核磁和元素分析對目標(biāo)化合物進(jìn)行表征。通過熱重分析法測量了化合物的分解溫度，通過測量化合物的UV-vis和光致發(fā)光光譜對化合物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，所有化合物都表現(xiàn)出較高的分解溫度和三線態(tài)能級，表現(xiàn)出作為磷光主體材料的潛質(zhì)，因此我們該項(xiàng)工作的研究對于促進(jìn)OLED材料的發(fā)展有著積極的意義。