無機氣體對苯系物二次有機氣溶膠形成和化學(xué)組成影響的研究進展

徐俊 黃明強

摘?要?SO2、NOx和NH3是大氣中常見的無機氣體小分子，可通過光化學(xué)反應(yīng)過程對二次有機氣溶膠（SOA）的形成和化學(xué)組成產(chǎn)生影響。機動車尾氣釋放的苯系物等揮發(fā)性有機物（VOCs）形成的SOA是城市大氣細(xì)顆粒物的重要組成部分，對氣候變化、人體健康和大氣能見度產(chǎn)生顯著影響。然而，已有的研究側(cè)重于生物源揮發(fā)性有機物的光氧化研究，對大氣中含量較高的人為源苯系物與SO2、NOx和NH3等無機氣體反應(yīng)的研究相對較少。本文總結(jié)了實驗室模擬OH·啟動苯系物形成SOA的光化學(xué)機理和5種常見化學(xué)組分，并對SO2、NOx和NH3等無機氣體小分子，通過均相和非均相化學(xué)反應(yīng)過程對苯系物SOA形成和化學(xué)組成產(chǎn)生的影響進行了探討。

關(guān)鍵詞?無機氣體;苯系物;二次有機氣溶膠;化學(xué)組分;形成機理;評述

1?引 言

苯系物（BTEX）是苯及其衍生物的總稱，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是其中常見的4類代表性組分。機動車尾氣和有機溶劑揮發(fā)所釋放的苯系物等揮發(fā)性有機物（VOCs）已成為大氣中主要的人為源污染物[1～3]。在部分城市大氣中，人為源苯系物含量可達VOCs總量的44%，是一類對人體危害較大、有直接或潛在致癌風(fēng)險的有毒有害物質(zhì)[4～6]。排放到空氣中的苯系物會與大氣中的O3、OH·和NO3·等大氣氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于苯系物與O3、NO3·的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于OH·，苯系物主要與OH·反應(yīng)形成揮發(fā)性不同的氣相氧化產(chǎn)物，氣相氧化產(chǎn)物再通過凝結(jié)和氣態(tài)/粒子態(tài)轉(zhuǎn)化等不同途徑形成苯系物二次有機氣溶膠（SOA）。形成的苯系物SOA空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑普遍小于2.5 μm，成為大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）的重要組成部分，對氣候變化、大氣能見度和人體健康都有顯著影響[7～9]。因此，人為源苯系物SOA的形成過程和化學(xué)組成研究已經(jīng)成為當(dāng)前氣溶膠化學(xué)的研究重點。

來自于汽車尾氣、煤炭燃燒和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)釋放的SO2、氮氧化物（NOx，主要指NO和NO2）及NH3，已經(jīng)成為大氣污染物的重要組成部分。雖然其含量在空氣中的占比不足0.1%，卻是大氣中最常見的痕量無機氣體小分子，也是硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等無機氣溶膠形成的重要前體物[10]。大量的流行病學(xué)及毒理學(xué)研究表明，SO2、NOx和NH3不僅可以引起呼吸道疾病，而且對人體和動物的多種組織及器官均有毒害作用[11]。SO2、NOx和NH3的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在自然條件下能吸收太陽輻射的寬波長紫外光，躍遷至不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，參與到大氣化學(xué)反應(yīng)中，對空氣質(zhì)量影響極大。正是由于對人體健康和環(huán)境質(zhì)量的顯著影響，SO2、NOx和NH3在大氣中的化學(xué)反應(yīng)和遷移轉(zhuǎn)化引起了極大關(guān)注。

針對SO2、NOx和NH3在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和遷移轉(zhuǎn)化，研究者已做了大量工作。SO2、NOx 和 NH3除了相互反應(yīng)形成硫酸銨、硝酸銨二次無機氣溶膠外，還能參與揮發(fā)性有機化合物的大氣光化學(xué)反應(yīng)[12]。研究者先后開展了SO2與甲醛、異戊二烯、環(huán)己烯的光化學(xué)反應(yīng)，對反應(yīng)的動力學(xué)過程和產(chǎn)物的化學(xué)組分進行了詳細(xì)的探討與表征，得到了大量的醛酮類反應(yīng)產(chǎn)物[13～15];此外，還對NOx和NH3參與蒎/萜烯類有機物的大氣化學(xué)反應(yīng)分別開展了實驗研究[16～20]。這些研究對推動大氣化學(xué)的發(fā)展與進步作出了積極貢獻，但上述研究主要關(guān)注的是含量較高的5～8個碳原子的烯烴和蒎/萜烯等生物源揮發(fā)性有機物與SO2、NOx和NH3的光化學(xué)反應(yīng)[14～20]。目前，苯系物等人為源排放的VOCs已經(jīng)成為影響人體健康和環(huán)境質(zhì)量的首要因素。本文綜述了近年來報道的關(guān)于苯系物與SO2、NOx和NH3的光化學(xué)反應(yīng)研究，旨在為人為源苯系物SOA的形成和老化的研究提供參考。

2?大氣氧化劑條件下苯系物SOA的形成機制和化學(xué)組成

2.1?苯系物SOA的形成機制

苯、甲苯等苯系物在OH·作用下，通過啟動光化學(xué)氧化機制，形成不穩(wěn)定的帶電子基團及氣相氧化產(chǎn)物，具體過程如圖1所示。形成的氣相氧化產(chǎn)物種類多樣、揮發(fā)性強弱不一，強的揮發(fā)性產(chǎn)物（蒸氣壓 P > 1 Pa）容易變成氣體或蒸汽，繼續(xù)以氣相形式保留在氣體中，而半揮發(fā)性產(chǎn)物（SVOCs，蒸氣壓為10?6～1 Pa）和低揮發(fā)性產(chǎn)物（LVOCs，蒸氣壓P<10?6 Pa）在一定的產(chǎn)物濃度和適宜的溫度、濕度、壓強等條件下，通過均相成核反應(yīng)和氣相/微粒相分配等多種不同途徑形成SOA顆粒[21～23]。SOA顆粒的表面和內(nèi)部可以再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成老化SOA粒子（Aging SOA）。SOA中的部分有機碳組分能溶解于水相中（水溶性有機碳，WSOC），形成云凝結(jié)核（CCN），CCN也可經(jīng)過蒸發(fā)作用脫水，再次形成SOA，這一過程是可逆的[24]。關(guān)于苯系物等VOCs形成SOA粒子過程中的氣相/微粒相分配，一直是氣溶膠形成機理研究的重點。Pankow等[25]建立了氣相/粒子相分配吸收模型，認(rèn)為苯系物等VOCs光氧化形成的SVOCs的蒸氣壓等于其飽和蒸氣壓時，SVOCs才會發(fā)生氣/粒分配，并且分配受到有機相中化合物總質(zhì)量濃度的影響。Griffin等[26～29]構(gòu)建了用于專門描述SOA形成的氣相/粒子相分配熱力學(xué)模型，包括疏水模式、親水模式和有機物多相分配模式，并提出了綜合氣溶膠模式。這些理論和模型的提出，為苯系物SOA等氣溶膠粒子的形成機制研究做出了有益探索。

2.2?苯系物SOA的化學(xué)組成

苯是最簡單的芳烴類化合物，化學(xué)性質(zhì)相對較為穩(wěn)定，苯環(huán)上的一個或多個H原子被甲基或乙基等取代基替代后，形成甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物。苯系物的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可參與大氣光化學(xué)反應(yīng)形成多種有機產(chǎn)物。OH·啟動苯系物的光氧化反應(yīng)通常有兩種通道，一種是直接在苯環(huán)上的加成反應(yīng)，形成HO-苯環(huán)-取代基加合物，此類反應(yīng)途徑以苯的加成反應(yīng)最具代表性，如圖2所示[4，24，30，31]。反應(yīng)形成的加合物不能穩(wěn)定存在，在O2、RO2等條件下，可形成芳香性六元環(huán)化合物、非芳香性六元環(huán)化合物、含氧五/七元環(huán)化合物和開環(huán)的羥/羰基類化合物等。開環(huán)的羥/羰基類化合物中的乙二醛、丁烯二醛和己二烯二醛等短鏈醛類產(chǎn)物，在過量OH·存在時，可進一步氧化形成乙二酸、丁烯二酸和己二烯二酸等氧代羧基類產(chǎn)物。通常認(rèn)為，OH·在芳環(huán)上的加成反應(yīng)是苯系物光氧化反應(yīng)的主要通道，約占總反應(yīng)的90%，而OH·與苯系物在苯環(huán)取代基上的H原子提取反應(yīng)，只約占總反應(yīng)途徑的10%，該途徑以苯甲基上H原子的提取反應(yīng)最具代表性，如圖3所示[4，24，30，31]。在紫外光照射下，OH·在取代基上先后形成多種自由基，如烷基自由基和?；杂苫?，這些自由基與O2進一步反應(yīng)形成過氧基，如過氧烷基自由基和過氧?；杂苫?。這些過氧基既是苯系物光化學(xué)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，也是推動反應(yīng)繼續(xù)進行的反應(yīng)物，是整個光化學(xué)氧化過程中不可或缺的一個重要中間產(chǎn)物，最終導(dǎo)致醇/醛類和氧代羧酸類等芳香性產(chǎn)物的生成[32～34]。

3.2?NOx對苯系物SOA形成過程和化學(xué)組成的影響

NOx由NO和NO2組成，有一定的毒性，進入人體呼吸道后，可造成肺炎或肺氣腫，危害人體健康[83]。NOx對環(huán)境的影響也較為顯著，它既是形成酸雨的主要物質(zhì)，也是形成光化學(xué)煙霧和硝酸鹽無機種子氣溶膠的重要前體物[89]。NOx參與的VOCs光化學(xué)反應(yīng)也是當(dāng)今大氣化學(xué)的研究重點之一。

Li等[90]在煙霧箱中探究了NOx和甲苯在SO2光氧化、成核及生長中的影響。通過掃描遷移率粒度分析儀和差分遷移率分析儀-氣溶膠粒子質(zhì)量分析儀-凝結(jié)粒子計數(shù)器表征得出，產(chǎn)物的顆粒粒徑從20 nm增長到65 nm、新粒子的有效密度從1.81 g/cm3降低到1.35 g/cm3，同時還發(fā)現(xiàn)NO的存在抑制了氣溶膠的成核和隨后的生長，而NO2或甲苯的存在則對氣溶膠的生成和成核有促進作用。這表明NO2對苯系物SOA形成過程的影響與SO2基本一致，都是新顆粒形成的主要貢獻者。與SO2不同的是，NOx不僅參與苯系物的大氣化學(xué)反應(yīng)，對顆粒物的形成產(chǎn)生影響，而且會參與最終光氧化產(chǎn)物的構(gòu)成，對化學(xué)組分產(chǎn)生影響。賈龍等[68]在煙霧箱內(nèi)研究了（301±2） K溫度下苯乙烯-NOx-空氣光照體系生成的SOA，通過長光程傅立葉紅外光譜表征的光反應(yīng)氣相產(chǎn)物主要有甲醛、苯甲醛、甲酸和CO等;并且還發(fā)現(xiàn)，高相對濕度能顯著提高氣相氧化產(chǎn)物中甲酸含量;聚四氟乙烯膜收集法表征的SOA顯示，苯乙烯-NOx反應(yīng)產(chǎn)物在高相對濕度下有較大的粒子尺度。Jang等[4]還在NOx和1-丙烯條件下表征了甲苯的光氧化產(chǎn)物，得到近二十余種含有硝基類的芳香性有機化合物，如硝基甲苯、硝基苯甲酯和2，4-二硝基苯二酚等。表2中總結(jié)了苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯5種苯系物在NOx條件下光氧化形成的全部含硝基類化合物，3，5-二甲基-2，6-二硝基苯酚是表中相對分子量最大的組分（m/z=212）。

3.3?NH3對苯系物SOA形成過程和化學(xué)組成的影響

來自于農(nóng)業(yè)化肥使用和畜禽養(yǎng)殖等產(chǎn)生的NH3，以及NH3的衍生物有機胺，是大氣中主要存在的堿性污染氣體[91]。隨著越來越多的汽車安裝催化轉(zhuǎn)化裝置將NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，城市地區(qū)NH3濃度逐年遞增[92]。排放到空氣中的NH3與HNO3、H2SO4等酸性氣體反應(yīng)生成的硝酸銨鹽和硫酸銨鹽，是NH3的主要匯集機制，已經(jīng)成為大氣細(xì)顆粒物及氣溶膠棕色碳的重要來源[93，94]。在重度霧霾天的部分城市區(qū)域，硝酸銨和硫酸銨可達PM2.5總質(zhì)量濃度的50%，使NH+4成為氣溶膠粒子中摩爾濃度最大的一種無機組分[95]。除無機酸外，有機羧酸也能與NH3發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成有機酸銨，如NH3能與顆粒相中二醛化合物發(fā)生非均相反應(yīng)，形成咪唑含氮有機物[19，20]。有機酸銨和咪唑含氮有機物分子中含有π電子和非鍵n電子，在紫外-可見光的輻射下發(fā)生π→π和n→π躍遷，在近紫外200～400 nm波長范圍內(nèi)會產(chǎn)生強吸收，成為大氣棕色碳（BrC）的主要組分[96]。此外，咪唑醛類含氮有機物還是大氣重要的光敏化敏劑，吸收紫外輻射后形成激發(fā)三重態(tài)，將O2還原成OH·和HO2·，增強大氣的氧化性[97]。Teich等[98]利用毛細(xì)管-質(zhì)譜聯(lián)用裝置對中國和歐洲地區(qū)的大氣氣溶膠進行了分離測量，得到咪唑、咪唑甲醛等咪唑類含氮有機物濃度在0.2～14 ng/m3之間。這證實氣溶膠粒子中存在咪唑含氮有機物，其組分與形成機理研究受到研究者廣泛關(guān)注。

前期的煙霧箱表征實驗已經(jīng)證實，OH·等大氣氧化劑啟動苯系物光氧化形成的主要是揮發(fā)性較低的乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛等醛類產(chǎn)物和乙酸、乙二酸、甲基乙二酸、苯甲酸等含氧酸類氣相氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物會通過多種不同途徑形成SOA粒子[4，43]。Huang等[60～63]近年來致力于NH3對苯系物SOA形成和化學(xué)組成影響的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系中有NH3存在時，NH3會與氣相或顆粒相中的乙酸、乙二酸、甲基乙二酸等有機酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成乙酸銨、乙二酸銨、甲基乙二酸銨和苯甲酸銨等含氮類有機酸銨產(chǎn)物，或與苯系物SOA中的二羰基組分發(fā)生環(huán)裂解-電子重排-環(huán)重構(gòu)反應(yīng)，生成1-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等含氮類咪唑產(chǎn)物。該課題組[99～101]使用掃描顆粒物粒徑譜、紫外-可見光譜、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜、熒光光譜和氣溶膠激光飛行時間質(zhì)譜等光譜學(xué)及質(zhì)譜學(xué)設(shè)備表征了NH3參與甲苯光氧化形成的SOA的物理、化學(xué)和光學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)在有NH3體系中，甲苯SOA粒子的顆粒直徑和質(zhì)量濃度分別增大了25%和50%，在紫外光譜的205和270 nm處有兩個明顯的吸收峰，并且該產(chǎn)物具有較強的熒光特性;在紅外光譜的1700、1500 和1450 cm?1等處出現(xiàn)了CN、CN、NH鍵的特征吸收峰，確認(rèn)形成的是一種典型的含氮類棕色碳吸光物質(zhì);有NH3體系中的苯系物SOA在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z ?82、105、145和167的離子峰，表明形成了4-甲基-1H-咪唑、甲基乙醛酸銨、2-甲基-4-氧代-2-戊烯酸銨和3，5-二甲基苯甲酸銨等含氮類咪唑產(chǎn)物和有機酸銨產(chǎn)物[60～62]。NH3參與5種苯系物光氧化形成的有機酸銨類和咪唑類含氮產(chǎn)物見表3，全部為已經(jīng)確認(rèn)的有機組分。

（NH4）2SO4種子氣溶膠存在時，苯系物SOA在氣溶膠激光飛行時間質(zhì)譜圖中，還出現(xiàn)了許多通過縮合、半縮合和聚合等非均相反應(yīng)途徑形成的尚未被確認(rèn)的低聚物類高分子化合物（HMW）的質(zhì)譜峰。與沒有種子氣溶膠存在時形成聚合物不同的是，（NH4）2SO4種子氣溶膠表面吸濕后產(chǎn)生的NH+4催化醛類化合物發(fā)生水合反應(yīng)，其參與低聚物類分子形成的可能機理如圖5所示。在苯系物SOA形成高分子化合物的過程中，苯系物光氧化形成的二醛類產(chǎn)物（乙二醛）可以在（NH4）2SO4氣溶膠表面冷凝，并被NH+4質(zhì)子化，質(zhì)子化的醛再被H2O親核攻擊，失去H+，形成相應(yīng)的二醇產(chǎn)物，二醇產(chǎn)物被進一步水解，形成四醇產(chǎn)物。兩分子的二醇產(chǎn)物可以通過鄰近分子活性羰基上OH基團的親和攻擊反應(yīng)，產(chǎn)生1，3-二氧雜環(huán)戊烷羥基產(chǎn)物，五元環(huán)羥基產(chǎn)物可以與二醇產(chǎn)物反應(yīng)，形成穩(wěn)定的乙二醛三聚體，該產(chǎn)物已在實驗室中觀察到，形成的乙二醛三聚體可以繼續(xù)與二醇產(chǎn)物反應(yīng)，生成HMW產(chǎn)物。類似地，二醇產(chǎn)物可以在脫水和環(huán)化后與四醇產(chǎn)物反應(yīng)，形成1，3-二氧雜五元環(huán)羥醛類產(chǎn)物和，可以繼續(xù)與形成HMW產(chǎn)物[60～62]。與乙二醛類似，可以將反應(yīng)物為苯時形成的6-氧代-2，4-己二烯醛和2，3-環(huán)氧-6-氧代-4-己烯醛或者反應(yīng)物為乙苯時形成的2-乙基-6-氧代-2，4-己二烯醛和苯甲醛等產(chǎn)物水合，分別形成和。和與反生交叉反應(yīng)，分別形成和，和同樣可與二醇產(chǎn)物反應(yīng)，生成如圖5所示的HMW產(chǎn)物[60～62]。

4?總結(jié)與展望

OH·啟動苯系物光氧化形成的SOA是大氣中主要的人為源SOA，其組分有芳香環(huán)保留化合物、非芳香性六元環(huán)化合物、含氧五/七元環(huán)化合物、短鏈羥/羰基化合物和短鏈氧代羧酸化合物等，而短鏈的醛類產(chǎn)物和有機酸類產(chǎn)物是苯系物光氧化形成的主要產(chǎn)物。SO2、NOx和NH3等是大氣中常見的無機污染物，本綜述主要介紹了這些無機污染氣體能夠影響苯系物SOA形成和化學(xué)組成。SO2、NOx和NH3等無機氣體小分子，均會參與到苯系物光氧化形成SOA的過程當(dāng)中，促進了SOA顆粒的生成和成核。其對SOA形成的影響主要是通過均相成核反應(yīng)和非均相反應(yīng)機制兩種不同的途徑，SO2和NOx的非均相反應(yīng)是先被吸附到顆粒相表面，再在顆粒表面或內(nèi)部與二醛的水合產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成有機硫酸酯等產(chǎn)物。而NH3參與的非均相反應(yīng)，通常是有機酸催化下的三分子反應(yīng)。SO2的存在主要是對苯系物SOA的形成過程產(chǎn)生影響，參與最終反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的報道尚且較少;而NOx和NH3不僅影響苯系物SOA的形成過程，而且會參與最終化學(xué)產(chǎn)物的分子組成，如NOx參與構(gòu)成的硝基苯、硝酸苯甲酯、3，5-二甲基-4-硝基苯二酚，NH3參與構(gòu)成的乙醛酸銨、1H-咪唑、2，2'-二咪唑等含氮類有機酸銨和咪唑類產(chǎn)物等。

由于大氣中SO2、NOx和NH3是同時存在的，苯系物SOA等粒子形成過程究竟是受SO2控制、NOx控制還是受NH3控制，目前并沒有一個明確的結(jié)論。SO2、NOx和NH3對SOA形成的影響究竟誰占主導(dǎo)因素，以及影響機制如何，目前依然知之甚少。針對上述問題，未來研究可將外場觀測與實驗室模擬等方法進一步深度結(jié)合，探究SO2、NOx和NH3與苯系物等揮發(fā)性有機物的微觀反應(yīng)過程，并借助新研發(fā)的微觀光譜測量技術(shù)和理論化學(xué)新模型、新方法等，對氣/粒相反應(yīng)的微觀過程、氣溶膠相態(tài)和表界面結(jié)構(gòu)等進行深入的觀察與分析，為氣溶膠的多相化學(xué)反應(yīng)模型提供更多、更為準(zhǔn)確的關(guān)鍵信息。這將進一步推動環(huán)境無機氣體對SOA生長和成核貢獻的研究，對大氣污染的減排與治理提供重要的借鑒意義。

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