DOPO 改性環(huán)氧化聚丁二烯的制備及其在PLA 阻燃改性中的應用

覃康培 ，龐永艷 ，劉引烽 ，鄭文革

(1.上海大學，上海 200444； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江寧波 315201)

近年來，因石化資源日益短缺，全球能源形勢日趨嚴峻，同時，難降解的廢棄塑料造成全球白色污染，嚴重影響生態(tài)環(huán)境。在能源問題和環(huán)境問題的雙重壓力下，聚乳酸(PLA)應運而生。PLA 使用可再生植物資源(如玉米、木薯等)，經生物發(fā)酵獲得單體，再經化學合成制備，其使用后在特定條件下完全降解，最終生成二氧化碳和水，不會污染環(huán)境。因此，PLA是一種新型的生物基及生物降解高分子材料，兼具資源和環(huán)境優(yōu)勢[1–2]。然而，PLA 非常容易燃燒，其極限氧指數(LOI)在20%左右，燃燒時熔滴嚴重。這制約了PLA 在電子電器、汽車等領域的應用。因此，PLA 的阻燃改性研究具有重要意義[3–4]。

通常，PLA 的阻燃主要是通過引入添加型阻燃劑實現，包括溴系、磷系、氮系、膨脹型、硅系阻燃劑及無機阻燃劑等[5–9]。Shan Xueying 等[6]將一步沉淀法得到的摻雜鋅的鎳鋁雙氫氧化物與商品阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈混合，并向PLA 中添加10% (質量分數，下同)的該類混合物，阻燃等級可達到UL-94 V–0 級。Long Lijuan 等[7]將三種橋連的 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物用于PLA 阻燃，在添加10% DiDOPO1 (乙基橋連DOPO)，或添加5% DiDOPO2 (苯乙基橋連DOPO)或5% DiDOPO3 (2-乙基萘橋連DOPO)時，體系可以達到V–0 阻燃級別。Jin Xiaodong 等[8]將20%三聚氰胺和膨脹型石墨按照1∶3 比例加入到聚酰胺 11 中，體系可以達到 UL-94 V–0 級，LOI 達32.3%。K. C. Cheng 等[9]通過在PLA 中添加45%氫氧化鋁和5%有機改性蒙脫土，體系達到V–0 級別，LOI 為42%。但目前用于PLA 的添加型阻燃劑大部分為小分子阻燃劑，并且與PLA 相容性差，在使用過程中容易從基體中遷移和滲出，嚴重影響PLA 的阻燃性能及其持久性。

DOPO 是一種重要的有機磷阻燃劑中間體，其含有活潑P—H 鍵，很容易與羰基、雙鍵、環(huán)氧基等反應，可作為反應型阻燃劑嵌入到聚合物分子鏈中，不存在遷移和滲出的問題[10–11]。但若通過將DOPO作為反應阻燃劑合成特定單體，再通過這些特定單體合成含有DOPO 基團的聚合物會使得整個過程過于繁雜，成本升高。而若直接將DOPO 作為添加型阻燃劑，則因其熱穩(wěn)定性不足，無法承受大部分聚合物加工溫度而發(fā)生分解。因此，為了解決上述問題，最佳的方法是直接將DOPO 作為阻燃基團接枝到大分子鏈中，作為一種含有DOPO 的大分子阻燃添加劑使用。橡膠大分子主鏈上含有雙鍵，可以作為官能團進行分子結構設計和調控，同時橡膠可以對PLA 進行增韌。

筆者通過對聚丁二烯(PB)分子鏈上的雙鍵進行部分環(huán)氧化制備環(huán)氧化PB (EPB)，然后通過DOPO 的P—H 鍵與EPB 的環(huán)氧官能團反應制備大分子阻燃劑DOPO 改性EPB (EPB–DOPO)，再將EPB–DOPO 用于 PLA 的阻燃改性，為含 DOPO 大分子阻燃添加劑在PLA 阻燃中的應用提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PLA ：2003D，美國 NatureWork 公司；

順式PB：BR9000，齊魯石化公司；

DOPO：分析純，江陰市涵豐科技有限公司；

過氧化氫(H2O2) (濃度30%)，甲酸(HCOOH)(濃度88%)，甲苯(分析純)和二甲苯(分析純)：國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 主要儀器與設備

密煉機：M–TNI–55 型，中國 POTOP 公司；

平板硫化機：XLB 50–D 型，湖州雙力自動化科技設備有限公司；

核磁共振儀：AVANCE Ⅲ400M Hz 型，瑞士布魯克公司；

顯微傅里葉變換紅外光譜(Micro-FTIR)儀：Cary660+620 型，美國 Agilent 公司；

熱重(TG)分析儀：TGA／DSC1 型，梅特勒公司；

混合流變儀；DHR–3 型，美國 TA 儀器公司；

LOI 儀：5801A 型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術有限公司；

垂直水平燃燒儀：5402 型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術有限公司；

萬能材料試驗機：5567 型，美國Instron 公司。

1．3 試樣制備

(1)大分子阻燃劑EPB–DOPO 的制備。

EPB–DOPO 的制備包括兩步反應：PB 雙鍵的部分環(huán)氧化和DOPO 的P—H 鍵與EPB 中的環(huán)氧基團反應。其反應過程如圖1 所示。

圖1 制備EPB–DOPO 的兩步反應

第一步反應，將PB 放入配有攪拌棒的的三口燒瓶中，并加入300 mL 甲苯溶劑，升溫至90℃恒溫溶解，待溫度冷卻至40℃左右時，加入HCOOH 水溶液。待溫度降至室溫后，再加入H2O2水溶液，在攪拌器攪拌作用下室溫持續(xù)反應12 h，將反應液倒入分液漏斗中，加入蒸餾水分離反應液中未反應的HCOOH和H2O2，重復上述過程，直至pH 值接近7。再把反應液傾倒入無水乙醇中，分離產物和甲苯溶劑，使產物以白色絮狀物的形式析出，充分干燥后得到中間產物EPB。環(huán)氧化程度定義為環(huán)氧化的雙鍵的物質的量占PB 中原有雙鍵物質的量的百分數[12]。考慮到環(huán)氧化程度過低，DOPO 的接枝位點太少，不利于阻燃；環(huán)氧化程度過高，DOPO 接入過多，則因其為剛性結構，會使聚合物分子鏈內摩擦增大，進而使得聚合物的玻璃化轉變溫度升高，不利于對聚合物進行增韌。所以筆者選用的EPB 環(huán)氧化程度下限值和上限值分別為20%和30%，作為合成大分子阻燃劑的中間產物，記為EPB20%和EPB30%。

第二步反應，將EPB 放入三口燒瓶，重新溶解在90℃的二甲苯中。溶解完畢后，加入DOPO 粉末并在三口燒瓶上連接球形冷凝管，升溫至120℃，持續(xù)攪拌反應約12 h 后，通過旋轉蒸發(fā)儀將EPB–DOPO 與反應溶劑分離，烘干后得到EPB–DOPO。制備的含DOPO 的大分子阻燃劑為EPB20%–DOPO 與EPB30%–DOPO，主要原料添加量見表1。

表1 制備EPB–DOPO 的主要原料添加量 g

(2) PLA 阻燃復合材料的制備。

將自制大分子阻燃劑EPB–DOPO 與PLA 通過密煉機制備PLA 阻燃復合材料。具體步驟為，首先將PLA 與EPB–DOPO 放入烘箱中，在80℃干燥約3 h，然后將兩者按照一定比例加入到密煉機中，溫度設置為185℃，密煉時間為8 min，轉速設置為60 r／min。制備的PLA 阻燃復合材料配方見表2，其中PLA 空白樣命名為PLA00，添加10%和15%的EPB20%–DOPO 的PLA 試樣分別命名為PLA21和PLA22，添加10%和15%的EPB30%–DOPO 的PLA 試樣分別命名為PLA31 和PLA32。將密煉后的共混料放入特定尺寸的模具，在平板硫化機中熱壓成型，然后裁切成標準試樣，熱壓溫度為185℃，壓力為15 MPa，熱壓時間9 min，冷壓時間10 min。

表2 PLA 阻燃復合材料各組分質量分數 %

1．4 測試與表征

(1) EPB–DOPO 的化學結構表征。

將1 mg 左右的樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)溶液中(只能部分溶解)，再通過核磁共振氫譜(1H–NMR)進行結構分析。

采用Micro-FTIR 儀，通過儀器旋鈕按壓，將樣品壓入測試用空洞中進行結構分析，掃描波數范圍設置為400～4 000 cm-1。

(2) EPB–DOPO 的熱穩(wěn)定性測試。

將5～10 mg 樣品放入氧化鋁陶瓷干鍋中，在氮氣氛圍下進行TG 測試，測試溫度范圍50～800℃，升溫速率為10℃／min。

(3) PLA 阻燃復合材料的流變行為表征。

流變儀的測試溫度設置為160℃，掃描頻率范圍為0.1～200 rad／s，應變?yōu)?%，試樣形態(tài)為圓片，直徑為20 mm，厚度為1 mm。

(4) PLA 阻燃復合材料的阻燃性能測試。

LOI 按 GB／T 2406–2009 測試，試樣尺寸為130 mm×10 mm×3 mm (非標樣)。

垂直燃燒阻燃等級按GB／T 2408–2008 測試，試樣尺寸為130 mm×10 mm×3 mm (標樣)。

(5) PLA 阻燃復合材料的力學性能測試。

拉伸性能按GB／T 1040–2006 測試，拉伸速率設置為2 mm／min，試樣尺寸為130 mm×10 mm×3 mm (非標樣)。

2 結果與討論

2．1 EPB–DOPO 的化學結構

(1)1H–NMR 分析。

自制大分子阻燃劑 EPB–DOPO 的1H–NMR 譜圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，相對于DOPO 和純 PB，EPB–DOPO 在化學位移δ=3.4 附近出現吸收峰，該信號代表羥基中的氫[13]。中間產物EPB中存在環(huán)氧環(huán)，其對應的氫的化學位移在δ=2.9 附近[14]。DOPO 與環(huán)氧環(huán)的開環(huán)加成是通過DOPO的P—H 鍵斷裂，P 與環(huán)氧環(huán)上的C 結合形成P—C 鍵，而 H 與環(huán)氧環(huán)上的 O 結合形成—OH 實現的。并且，EPB–DOPO 在δ=7～8 處存在群峰，此處代表苯環(huán)結構上的氫的信號[15]。以上結果表明，DOPO 與EPB 的環(huán)氧結構發(fā)生了開環(huán)加成反應，側鏈上接枝了DOPO，同時在相鄰碳上產生了羥基。另外，DOPO 的 P—H 鍵的氫在δ=8.9 處[16]，但EPB–DOPO 在該區(qū)域沒有明顯的信號峰，表明產物中不含未反應的DOPO 單體。

圖2 反應原料、中間產物及目標產物的1H–NMR 譜圖

由圖 1 中 EPB–DOPO 的化學結構可知，接枝的DOPO 的物質的量與生成的羥基的物質的量相同。因此，基于前人研究[17]，可以利用1H–NMR 軟件，根據δ=3.4 處氫的積分面積，計算大分子阻燃劑中生成的羥基占PB 原有雙鍵數的百分含量，從而得到DOPO 的接枝率G，相關計算公式如下式所示。

上式中A代表某處氫的積分面積，δ=5.4 代表PB 中1，4-結構 (—CH=CH—)雙鍵上的氫，及1，2-結構 (—CH=CH2)雙鍵上的非末端氫[14]。δ=5.0 代表 PB 中1，2-結構 (—CH=CH2)雙鍵上的末端氫[14]。經過計算，EPB20%–DOPO 和 EPB30%–DOPO中DOPO 的實際接枝率分別為19.4%和27.8%。

(2) FTIR 分析。

自 制 大 分 子 阻 燃 劑 EPB–DOPO 的 FTIR 譜圖如圖 3 所示。由圖 3 可以看出，EPB–DOPO 在1 200 cm-1和1 059 cm-1存在紅外吸收峰。根據文 獻 [18] 報 道，1 200 cm-1和 1 059 cm-1對 應 的特征吸收峰，分別屬于P=O 和P—O—C。這證明DOPO 的結構存在于最終產物結構中，說明DOPO成功接 枝于 PB 主鏈上。并且，EPB–DOPO 在3 310 cm-1處存在一個寬峰，對應的是—OH 的特征吸收峰[19]，再次證明了伴隨DOPO 的接入，大分子阻燃劑結構中出現羥基。另外，DOPO 的P—H 鍵的特征吸收峰通常出現在2 400 cm-1附近[20](如圖 3 中的 2 385 cm-1處 )，而 EPB–DOPO 和 PB 在2 340～2 360 cm-1附近均存在吸收峰，并且是兩個相鄰的吸收峰。它們分別對應測試過程中混入的CO2的不對稱伸縮振動和面內面外彎曲振動[21]?；谝陨戏治雠袛?，產物EPB–DOPO 中沒有未反應的DOPO 單體殘留。

圖3 反應原料及目標產物的FTIR 譜圖

2．2 EPB–DOPO 與 PLA 阻燃復合材料的熱穩(wěn)定性

圖4 DOPO 與兩種 EPB–DOPO 的 TG 及 DTG 曲線

表3 DOPO 與兩種EPB–DOPO 的熱分解溫度 ℃

大分子阻燃劑EPB–DOPO 的熱穩(wěn)定性是一項重要指標，是決定該阻燃劑能否在其它聚合物中應用的關鍵判據。EPB–DOPO 的TG 和微商熱重(DTG)曲線見圖4，相關熱分解溫度見表3。由表3 可以看出，DOPO 的初始熱分解溫度即熱分解5%時的溫度(T5%)為189.8℃，分解溫度較低，難以滿足很多聚合物的加工溫度要求。并且，DOPO在300℃基本完全分解，低于大多數聚合物的起始分解溫度，難以起到阻燃的作用。相比于DOPO，EPB20%–DOPO 的熱 穩(wěn)定性有較大 提高，T5%為309.6℃，熱穩(wěn)定性較高。然而，當環(huán)氧化程度由20%提升至30%后，T5%下降至193.1℃。這是由于DOPO接枝率增加，造成大分子阻燃劑熱穩(wěn)定性下降，該實驗結果與文獻[22]報道一致，即分子鏈中引入DOPO 容易造成熱穩(wěn)定性迅速降低。熱分解50%時的溫度(T50%)和熱分解速率最大時的溫度(Tmax)呈現類似的變化規(guī)律。以上實驗結果表明，通過對PB雙鍵環(huán)氧化再進行接枝DOPO 制備大分子阻燃劑的方法，需要控制環(huán)氧化程度和DOPO 接枝率在合適的范圍內。另外，由上述實驗結果可知，由于DOPO接枝量增加造成大分子阻燃劑熱穩(wěn)定性降低，環(huán)氧化程度為30%時，EPB–DOPO 的T5%已經很接近純DOPO 的T5%，因此不宜繼續(xù)提高環(huán)氧化程度。

圖5 PLA 阻燃復合材料的TG 及DTG 曲線

表4 PLA 阻燃復合材料的熱分解溫度 ℃

PLA 阻燃復合材料的TG 曲線和DTG 曲線見圖5，相關熱分解溫度見表4。由表4 可以看出，相比于純PLA，PLA 復合材料的T5%降低，且加入EPB30%–DOPO 比加入相同量的EPB20%–DOPO降低更明顯，這是因為EPB–DOPO 比PLA 的分解溫度低，且DOPO 接枝量越大，分解溫度越低[23]。相反，相比于純PLA，PLA 復合材料的T50%和Tmax總體上有所提高，這是由于EPB–DOPO 的分解溫度更寬的原因。由圖5 可以看出，PLA 阻燃復合材料的分解分為兩個過程，第一個熱分解區(qū)間為270~400℃，對應PLA 和EPB–DOPO 的分解；第二個熱分解區(qū)間為400~500℃，對應剩余的EPB–DOPO 的分解。另外，DTG 曲線可以直觀反映出PLA 阻燃復合材料的熱分解速率。相比于純PLA，PLA 阻燃復合材料的最大熱分解速率明顯減小，說明EPB–DOPO 提高了PLA 復合材料的高溫熱穩(wěn)定性。

2．3 PLA 阻燃復合材料的流變行為

對于聚合物共混或復合體系，黏度是判斷體系加工性能的重要指標之一。PLA 阻燃復合材料的復數黏度見圖6。由圖6 可以看出，相比于純PLA，無論是添加EPB20%–DOPO 還是添加EPB30%–DOPO，PLA 阻燃復合材料的復數黏度均降低。另外，添加EPB–DOPO 后，體系黏度隨剪切頻率的增大而變小更明顯，即體系剪切變稀更明顯。這些表明使用制備的大分子阻燃劑和常用阻燃劑對PLA黏度的影響類似，均使得體系黏度降低。

圖6 PLA 阻燃復合材料的復數黏度

2．4 PLA 阻燃復合材料的阻燃性能

表5 為PLA 阻燃復合材料的極限氧指數(LOI)和UL–94 垂直燃燒的測試結果。由表5 可以看出，PLA00，PLA21，PLA22，PLA31 和 PLA32 的LOI 分 別 為 21%，25%，26%，28% 和 28.5%，即 隨著EPB–DOPO 含量增加及大分子阻燃劑中DOPO的含量增加，PLA 復合材料的LOI 均增加，這表明EPB–DOPO 在氣相方面可以提高PLA 的阻燃性能。該實驗結果與文獻[24]報道DOPO 具有氣相阻燃作用一致。

表5 PLA 阻燃復合材料的阻燃性能

垂直燃燒測試結果顯示，PLA00，PLA21，PLA22，PLA31 和PLA32 的阻燃等級分別為無級別，V–2，V–1，V–0 和 V–0，即 EPB20%–DOPO 的添加量為10%和15%時，PLA 分別可以達到V–2和 V–1 級別，EPB30%–DOPO 的添加量為 10% 和15%時，PLA 均可實現V–0 阻燃級別。這是由于EPB30%–DOPO 的環(huán)氧化程度較高，分子鏈中接枝的DOPO 的含量較高。另外，五種試樣在點燃時均存在熔滴現象，PLA00 和PLA21 的熔滴能點燃脫脂棉，而 PLA22，PLA31 和 PLA32 的不能點燃。在垂直燃燒測試過程中，相對于純PLA，復合材料產生更細小的熔滴。隨著體系中DOPO 側基含量增加，DOPO 可以在氣相消耗更多自由基，使得熔滴中攜帶的熱量減小，因此，雖然依然存在熔滴，但更不容易點燃脫脂棉。PLA 阻燃復合材料第二次點燃10 s 后隨時間變化的燃燒過程錄像截圖見圖7，垂直燃燒測試后的試樣照片見圖8。隨著體系中DOPO 側基含量增加，體系熔滴現象減弱可以從圖7 和圖8 中得到證實。添加大分子阻燃劑EPB–DOPO 后，對 PLA 體系成炭增加很微弱，因此推測阻燃機理以氣相阻燃機理為主。在未添加成炭劑和協效劑的情況下，通過使用制備的大分子阻燃劑EPB30%–DOPO，在添加量僅為10%時，可以使PLA 通過V–0 阻燃級別，這比文獻[25]報道使用常用的商業(yè)化阻燃劑聚磷酸銨(APP)的添加量更少，且大分子阻燃劑與基體樹脂的相容性更好，可以有效避免在貯存過程中阻燃劑的遷出現象。

圖7 PLA 阻燃復合材料垂直燃燒測試中第二次點燃10 s 后隨時間變化的燃燒過程錄像截圖

圖8 PLA 阻燃復合材料試樣垂直燃燒測試后的照片

2．5 PLA 復合材料的拉伸性能

PLA 阻燃復合材料的拉伸應力–應變曲線見圖9，拉伸強度和斷裂伸長率見表6。

圖9 PLA 阻燃復合材料的拉伸應力–應變曲線

表6 PLA 阻燃復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率

如圖9 所示，PLA 及復合材料均呈現脆性斷裂行為。由表6 看出，添加EPB20%–DOPO 時，PLA復合材料的斷裂伸長率升高，而添加EPB30%–DOPO 時，斷裂伸長降低。經差示掃描量熱測試得到，EPB20%–DOPO 的玻璃化轉變溫度為26.3℃，而EPB30%–DOPO 為53.7℃，這表明隨著環(huán)氧化程度提高和DOPO 側基含量增加，EPB–DOPO 大分子鏈的剛性增加，而柔順性變差，因此其對PLA 增韌的效果變差。這與聚烯烴彈性體、熱塑性聚氨酯和尼龍彈性體中硬段含量增大，分子鏈剛性增加，增韌效果變差是一致的[26]。另外，也可以看出，添加兩種阻燃劑后，復合材料的拉伸強度均下降，而添加EPB30%–DOPO 的復合材料拉伸強度下降更為明顯。因此，結合阻燃性能測試與拉伸性能測試結果可以看出，EPB–DOPO 阻燃劑的環(huán)氧化程度為20%時，其對PLA 的阻燃效果一般，但可保持PLA 一定的強度且對PLA 有較好的增韌效果；而環(huán)氧化程度達到30%時，復合材料具有較好的阻燃性能，但復合材料的力學性能受到嚴重的不良影響。因此，在后續(xù)阻燃劑EPB–DOPO 的制備研究中，環(huán)氧化程度應在20%～30%的范圍中進行調整。

3 結論

選用分子主鏈上富含雙鍵的順式PB 作為起始原料，通過兩步反應制備了環(huán)氧化程度不同的兩種大分子阻燃劑EPB20%–DOPO 和EPB30%–DOPO。經過一系列表征測試得到以下結論：

(1)1H–NMR 和 FTIR 測試確定了 EPB–DOPO合成過程的中間及最終產物的化學結構。

(2) TG 分析結果表明，EPB20%–DOPO 的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于DOPO，而EPB30%–DOPO 的初始熱分解溫度略高于DOPO。添加EPB–DOPO 的PLA阻燃復合材料的高溫熱穩(wěn)定性高于純PLA。

(3)旋轉流變儀測試結果表明，添加EPB–DOPO 使得PLA 阻燃復合材料的黏度下降。

(4) 阻燃測試結果表明，當添加10% 的EPB30%–DOPO 后，PLA 阻燃復合材料的垂直燃燒阻燃等級即可達到V–0 級別。且當EPB30%–DOPO 添加量增加至15%時，火焰自熄時間進一步縮短，LOI 提升至28.5%。而當添加EPB20%–DOPO 時，15%的添加量可使PLA 阻燃復合材料的阻燃等級達到V–1 級別，LOI 可達26%。

(5)拉伸測試結果表明，當EPB20%–DOPO 的添加量為10%和15%時，PLA 阻燃復合材料的斷裂伸長率由5.1%分別提升至9.7%和10.9%，而當添加相同量的EPB30%–DOPO 時，復合材料的斷裂伸長率由5.1%分別降低至2.5%和1.7%。兩者的添加均導致復合材料的拉伸強度降低。