極性潤(rùn)滑劑對(duì)滑石粉填充PP 性能的影響

劉樂(lè)文 ，程書(shū)文 ，姜向新

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 2.上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心，上海 201714；3.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510520)

聚丙烯(PP)具有質(zhì)輕、加工性能良好、耐化學(xué)性能優(yōu)異、耐熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于家用電器、交通運(yùn)輸、電動(dòng)工具等行業(yè)中，但是，PP 存在收縮形變大、抗蠕變性能較差以及沖擊韌性尤其是低溫韌性較差等問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用拓展?；?Talc)為層狀硅酸鹽晶體，常用于改善PP 材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、表面硬度以及耐熱穩(wěn)定性等，其應(yīng)用非常廣泛，可用于制造多種汽車零部件，因而對(duì)于PP／Talc 復(fù)合材料的各種改性研究日益增多[1–8]。近年來(lái)，汽車行業(yè)逐步向節(jié)能、環(huán)保、輕質(zhì)和低成本方向發(fā)展，例如制備薄壁化的保險(xiǎn)杠等，以減少原料使用與縮短生產(chǎn)時(shí)間等，這對(duì)PP 材料性能提出了更高的要求，需要在保證剛性與尺寸穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高沖擊韌性[9–15]。Talc 表面存在較多的羥基，極性較強(qiáng)，PP 為非極性樹(shù)脂，兩者極性差異較大，因此，在復(fù)合體系中引入潤(rùn)滑劑與偶聯(lián)劑，以改善Talc 在PP 樹(shù)脂基體的分散均勻性具有重要意義。王少會(huì)[15]在PP／Talc 體系中引入自制的YB 超分散劑，復(fù)合材料流動(dòng)性能有很大提高，復(fù)合材料加工性能改善，沖擊強(qiáng)度也有所提高。葉南飚等[16]等的研究表明，在PP／Talc 體系中引入潤(rùn)滑劑后，材料加工過(guò)程中的扭矩減小，且白度有不同程度的提高。王霞等[17]利用轉(zhuǎn)矩流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀研究了偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑對(duì)PP／木粉流動(dòng)性能與動(dòng)態(tài)流變特性的影響，結(jié)果表明，硬脂酸的添加可顯著降低復(fù)合體系的平衡轉(zhuǎn)矩和剪切熱，改善復(fù)合材料的加工性能。目前大部分研究均基于AB (A代表極性錨固基團(tuán)；B 代表長(zhǎng)支鏈或直鏈烷烴)型潤(rùn)滑劑與硬脂酸鹽等常規(guī)潤(rùn)滑體系[7–11]，而對(duì)BAB型潤(rùn)滑劑的相關(guān)研究較少。BAB 型潤(rùn)滑劑結(jié)構(gòu)為極性錨固基團(tuán)處于中央，長(zhǎng)支鏈或直鏈烷烴處于兩端的嵌段共聚物，錨固基團(tuán)可與填料顆粒相互作用，形成一定的吸附層，在填料之間形成空間障礙，避免團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)填料在樹(shù)脂基體中的均勻分散，由于BAB 兩端有較長(zhǎng)的烷烴鏈，可與PP 基體相互纏繞，改善填料與樹(shù)脂基體之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)性能的提高。

筆者基于PP／Talc 復(fù)合材料，分別引入了AB型和BAB 型兩種不同的酰胺類極性潤(rùn)滑劑，分析了其對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料力學(xué)性能和流變行為的影響，并借助儀器化沖擊著重分析了沖擊韌性的變化和影響機(jī)制，為后續(xù)指導(dǎo)配方升級(jí)優(yōu)化PP／Talc復(fù)合材料的綜合性能，尤其是沖擊韌性方面，提供有益信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PP：EP300M，中海殼牌石油化工有限公司；

聚烯烴熱塑性彈性體(POE)：DF610，美國(guó)陶氏化學(xué)有限公司；

Talc：AH–1250N6，廣西龍勝華美滑石開(kāi)發(fā)有限公司；

酰胺類極性潤(rùn)滑劑：AB 型與BAB 型，其中，A表示具有酰胺基團(tuán)的極性基團(tuán)，B 表示二十碳以上的直鏈／支鏈烷烴，市售。

1．2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE–35A 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

單螺桿注塑機(jī)：CJ80M3V 型，廣東佛山震德塑機(jī)有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT40204 型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

數(shù)顯擺錘沖擊儀：Zwick–5113 型，德國(guó) Zwick材料實(shí)驗(yàn)機(jī)公司；

數(shù)字儀器化沖擊儀：BPI–25COMM 型，德國(guó)Zwick 材料實(shí)驗(yàn)機(jī)公司；

毛細(xì)管流變儀：Rheograph 20 型，德國(guó)Goettfert公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：S–3400N 型，日本Hitachi 公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀：4100 型，德國(guó)Zwick／Roell 公司。

1．3 試樣制備

PP，POE，Talc 含量分別固定為 73 份、7 份和20 份，改變酰胺類極性潤(rùn)滑劑的種類和添加量，其中極性潤(rùn)滑劑添加量均設(shè)置為PP，POE，Talc 總質(zhì)量的0.5%，1%，1.5%，將按比例配好的物料混合均勻后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，擠出溫度180~210℃，喂料量 30 kg／h，螺桿轉(zhuǎn)速 350 r／min，再經(jīng)水槽冷卻后切粒，通過(guò)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度200℃。

1．4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按 GB／T 1040.1–2006 測(cè)試，拉伸速率50 mm／min；

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2000 測(cè)試，測(cè)試速率2 mm／min，撓度10 mm；

常低溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008 測(cè)試，其中低溫測(cè)試前先將試樣在0℃冷凍6 h；

MFR 按 GB／T 3682–2018 測(cè)試，載荷 2.16 kg，溫度230℃；

儀器化沖擊試驗(yàn)參照ASTM D256–2006 進(jìn)行；

毛細(xì)管流變性能按ASTM D3835–2016 測(cè)試，剪切速率范圍為50～3 000 s-1；

SEM 表征：取沖擊試樣，在液氮中冷凍淬斷，噴金處理，采用SEM 觀察斷面，測(cè)試電壓15 V，電流40 μA。

2 結(jié)果與討論

2．1 極性潤(rùn)滑劑類型與添加量對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料拉伸與彎曲性能的影響

圖1 為AB 型和BAB 型極性潤(rùn)滑劑的添加量對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料拉伸性能的影響。由圖1 可知，隨著AB 型潤(rùn)滑劑添加量從0%增加至1.5%，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅度下降，從23.2 MPa 降低至22.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率先大幅度增加至65% (添加量為0.5%時(shí))，之后又降低至47%；與之類似，隨著B(niǎo)AB 型潤(rùn)滑劑添加量的增加，拉伸強(qiáng)度幾乎未發(fā)生變化，斷裂伸長(zhǎng)率從添加量為0%時(shí)的35%上升至添加量為1.5%時(shí)的46%。綜合來(lái)看，極性潤(rùn)滑劑的加入會(huì)導(dǎo)致PP／Talc 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度輕微下降，斷裂伸長(zhǎng)率則有一定程度的提升。AB型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑作為酰胺類極性潤(rùn)滑劑，在樹(shù)脂基體中主要發(fā)揮內(nèi)潤(rùn)滑作用，降低分子鏈段間的相互作用力，并減少鏈段發(fā)生位移的摩擦力，因而隨潤(rùn)滑劑添加量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有輕微下降的現(xiàn)象[12]。

圖1 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料的拉伸性能

圖2 為兩種極性潤(rùn)滑劑的添加量對(duì)PP／Talc復(fù)合材料彎曲性能的影響。綜合圖2 來(lái)看，隨著極性潤(rùn)滑劑添加量的增加，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度整體上未發(fā)生明顯變化，僅略微下降，彎曲彈性模量有小幅度的上升，總體上增加了150~190 MPa，這可能是由于極性潤(rùn)滑劑改善了填料在基體中的分散均勻性。同樣，與拉伸性能表現(xiàn)一致，兩種酰胺類潤(rùn)滑劑沒(méi)有展示出明顯的差異，均發(fā)揮內(nèi)潤(rùn)滑作用。

圖2 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料的彎曲性能

2．2 極性潤(rùn)滑劑類型與添加量對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料沖擊韌性的影響

極性潤(rùn)滑劑對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響如圖3 所示，其中，圖3a 為常溫測(cè)試結(jié)果，圖3b 為0℃測(cè)試結(jié)果。由圖3 可知，極性潤(rùn)滑劑的加入對(duì)常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度均有明顯提升作用。一方面，潤(rùn)滑劑在PP／Talc 中發(fā)揮了內(nèi)潤(rùn)滑作用，使分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，材料沖擊強(qiáng)度有所增加；另一方面，潤(rùn)滑劑的極性端——酰胺基團(tuán)覆蓋在無(wú)機(jī)填料Talc 的表面，非極性的烷烴鏈段與PP基體相互纏結(jié)，既改善了Talc與基體的界面相容性，增強(qiáng)了填料與基體之間的相互作用，有利于應(yīng)力傳導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)增韌改善。

圖3 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料常低溫缺口沖擊強(qiáng)度

其中，隨著AB 型潤(rùn)滑劑添加量的增加，缺口沖擊強(qiáng)度先增加，之后略有降低；隨著B(niǎo)AB 型潤(rùn)滑劑添加量的增加，常溫缺口沖擊強(qiáng)度先增加之后保持平穩(wěn)，低溫缺口沖擊強(qiáng)度持續(xù)上升(潤(rùn)滑劑添加量為1.5%時(shí)，較未加潤(rùn)滑劑時(shí)增加了35%)，均高于同等條件下添加AB 型潤(rùn)滑劑的材料，尤其表現(xiàn)在低溫(0℃)缺口沖擊性能。作為酰胺類極性潤(rùn)滑劑，與AB 型潤(rùn)滑劑相比，BAB 型潤(rùn)滑劑分子結(jié)構(gòu)中具有更長(zhǎng)的烷烴鏈段，且極性相對(duì)較低，與非極性基體PP／POE 親合性更好，減少了無(wú)機(jī)填料Talc 填充時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力集中點(diǎn)，改變了粒子周圍的應(yīng)力狀態(tài)，有利于形成大量有效的空穴化，與POE 的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)揮協(xié)同作用，吸收并傳遞大量沖擊能量。

圖4 不同AB 型潤(rùn)滑劑添加量的PP／Talc 復(fù)合材料儀器化沖擊F–t 曲線

為進(jìn)一步探討分析AB 型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑對(duì)沖擊韌性的影響機(jī)制，借助儀器化沖擊，可以獲得PP／Talc 復(fù)合材料沖擊性能相關(guān)的更多信息。圖4 和圖5 分別為AB 型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑改性PP／Talc 復(fù)合材料儀器化沖擊過(guò)程的力–時(shí)間(F–t)曲線。圖4 和圖5 中各箭頭所指分別為最大力Fm和相應(yīng)的時(shí)間，F(xiàn)m代表材料在沖擊過(guò)程中能夠承受的最大破壞力，F(xiàn)b代表材料被完全破壞時(shí)的力。一般認(rèn)為，材料的破壞包括裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展兩個(gè)過(guò)程，圖4 和圖5 中Fm的兩側(cè)分別為裂紋產(chǎn)生區(qū)和裂紋擴(kuò)展區(qū)[7]，其中，Wm為裂紋產(chǎn)生功，Wb為裂紋擴(kuò)展功。綜合圖4 和圖5 來(lái)看，添加了極性潤(rùn)滑劑后，PP／Talc 復(fù)合材料在沖擊破壞過(guò)程中，裂紋產(chǎn)生區(qū)幾乎未發(fā)生變化，裂紋擴(kuò)展區(qū)明顯增大，即Wb的增加是實(shí)現(xiàn)其沖擊韌性得到明顯提升的來(lái)源。再進(jìn)一步對(duì)比AB 型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑的沖擊F-t曲線可以發(fā)現(xiàn)，BAB 型潤(rùn)滑劑改性的復(fù)合材料呈現(xiàn)出了韌性破壞的特征，即沖擊曲線達(dá)到最大力Fm后呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，而非斷崖式的下降，這也是BAB 型潤(rùn)滑劑對(duì)沖擊韌性的提升要優(yōu)于AB 型潤(rùn)滑劑的原因所在。

圖5 不同BAB 型潤(rùn)滑劑添加量的PP／Talc 復(fù)合材料儀器化沖擊F–t 曲線

對(duì)上述F–t曲線進(jìn)行積分和計(jì)算，可以得到與材料破壞過(guò)程相關(guān)的多種能量和力值等數(shù)據(jù)，具體如表1 所示。最大力Fm對(duì)應(yīng)的位移值計(jì)為Sm，材料完全破壞時(shí)對(duì)應(yīng)的位移值計(jì)為Sb，自沖擊開(kāi)始到最大力Fm的區(qū)間峰面積為Wm，最大力值Fm到試樣完全被破壞時(shí)的區(qū)間峰面積為Wb。由表1 可知，在PP／Talc 復(fù)合材料中引入極性潤(rùn)滑劑，F(xiàn)0，Wm，Sm均沒(méi)有發(fā)生明顯改變，F(xiàn)m略有增加。眾所周知，材料本身的剛性或硬度越大，材料在沖擊過(guò)程中的Wm也就越大，故表1 結(jié)果說(shuō)明AB 型潤(rùn)滑劑或BAB 型潤(rùn)滑劑對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料體系的剛性沒(méi)有產(chǎn)生顯著的影響，而且Wm相比于Wb幾乎可以忽略不計(jì)，對(duì)沖擊能量耗散的貢獻(xiàn)很小。

表1 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料的儀器化沖擊結(jié)果數(shù)據(jù)

進(jìn)一步考察兩者的Wb，發(fā)現(xiàn)相同潤(rùn)滑劑添加量時(shí)，添加BAB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料的Wb值明顯高于添加AB 型潤(rùn)滑劑的復(fù)合材料，而且隨潤(rùn)滑劑添加量的增加，前者的增幅更大，使Wb得到有效增加，是其沖擊韌性提升更加快速的來(lái)源。

2．3 極性潤(rùn)滑劑類型與添加量對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料流變性能的影響

鑒于毛細(xì)管流變分析是研究聚合物材料流變性能的一種有效手段[18]，采用毛細(xì)管流變儀，在剪切速率為50～3 000 s-1條件下研究了兩種極性潤(rùn)滑劑在不同添加量時(shí)的PP／Talc 復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率變化情況，結(jié)果如圖6 所示。為清晰地闡述潤(rùn)滑劑對(duì)材料流變行為的影響，以未添加潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料的流變曲線為基線，對(duì)各曲線進(jìn)行了平移。由圖6 可知，隨著剪切速率的增加，黏度逐漸下降，而且兩種體系在不同剪切速率下，黏度的變化基本保持一致。在PP／Talc 復(fù)合材料中，添加或未添加潤(rùn)滑劑，黏度曲線重合性非常好，即AB 型潤(rùn)滑劑或BAB 型潤(rùn)滑劑對(duì)復(fù)合材料的流變行為沒(méi)有顯著影響。AB 型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑作為酰胺類極性潤(rùn)滑劑，屬于小分子范疇，在50～3 000 s-1剪切速率范圍內(nèi)，對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料的流變行為影響較小。

圖6 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的變化情況

表2 為添加不同含量的AB 型潤(rùn)滑劑或BAB型潤(rùn)滑劑時(shí)，PP／Talc 復(fù)合材料的MFR 變化情況。由表2 可以看出，隨著潤(rùn)滑劑的引入和添加量的增加，PP／Talc 復(fù)合材料MFR 呈現(xiàn)小幅度的上升趨勢(shì)，而且BAB型潤(rùn)滑劑的增幅略大于AB型潤(rùn)滑劑。這兩種酰胺類極性潤(rùn)滑劑發(fā)揮了內(nèi)潤(rùn)滑和增塑的作用，減少了分子鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦力，在一定程度上提升了復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。

表2 兩種極性潤(rùn)滑劑不同添加量的PP／Talc 復(fù)合材料的MFR g／(10 min)

2．4 極性潤(rùn)滑劑類型與添加量對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料微觀形貌的影響

圖7 添加AB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料斷面微觀形貌

圖8 添加BAB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料斷面微觀形貌

從微觀結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步探究不同結(jié)構(gòu)極性潤(rùn)滑劑對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料沖擊韌性的影響機(jī)理，圖7 和圖8 分別展示了添加AB 型潤(rùn)滑劑和BAB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料的斷面微觀形貌。圖7a 為未添加潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料，由斷面看出，材料在斷裂時(shí)有較多Talc 拔出，產(chǎn)生大量的孔穴，片狀Talc 堆積在斷面上，表面輪廓清晰。當(dāng)AB型潤(rùn)滑劑添加量從0.5%增加至1.5%時(shí)，如圖7b~圖7d 所示，一方面，片狀Talc 拔出后留下的孔穴數(shù)量減少，說(shuō)明Talc 與基體相互作用增強(qiáng)；另一方面，填料與基體界面逐漸變得模糊，但有大量裸露的Talc 團(tuán)聚。整體來(lái)看，添加AB 型潤(rùn)滑劑有助于改善Talc 與PP 的相容性，所以添加AB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料沖擊韌性有一定程度的提升，但效果有限，隨著AB 型潤(rùn)滑劑添加量的增加，缺口沖擊強(qiáng)度先增加，之后有輕微下降的趨勢(shì)。與之類似，如圖8b~圖8d 所示，BAB 型潤(rùn)滑劑添加量由0.5%增加至1.5%時(shí)，斷面上裸露的Talc 逐漸減少，同時(shí)Talc 與基體界面逐漸變得模糊，甚至有部分區(qū)域已無(wú)法清晰地分辨出基體中分布的填料，這表明BAB型潤(rùn)滑劑提升了Talc 與PP 基體的相容性，減少了大量的應(yīng)力集中和缺陷點(diǎn)。此外，添加BAB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料中Talc 分散分布較為均勻，相應(yīng)地體現(xiàn)在沖擊韌性方面，隨著B(niǎo)AB 型潤(rùn)滑劑添加量的增加，缺口沖擊強(qiáng)度先增加之后保持平穩(wěn)，優(yōu)于同等條件下的AB 型潤(rùn)滑劑體系。

基于兩種潤(rùn)滑劑分子結(jié)構(gòu)，以及其與填料的相互作用，具體展開(kāi)論述兩者作用機(jī)理。AB 型潤(rùn)滑劑作為普通型酰胺類極性潤(rùn)滑劑，由酰胺極性基團(tuán)和烷烴鏈構(gòu)成，兩性AB 結(jié)構(gòu)在一定程度上改善了填料與PP 的相容性，但在Talc 表面的吸附形態(tài)是無(wú)規(guī)的，對(duì)Talc 的分散沒(méi)有幫助，綜合表現(xiàn)在添加AB 型潤(rùn)滑劑的PP／Talc 復(fù)合材料沖擊韌性有一定程度的提升，但效果有限。對(duì)于BAB 型潤(rùn)滑劑，同樣作為酰胺類極性改性劑，一方面，改善了填料與PP 的相容性，另一方面，在Talc 表面形成大量的環(huán)形和尾形吸附形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了Talc／BAB 型潤(rùn)滑劑均勻分散在基體中，相應(yīng)的復(fù)合材料沖擊韌性得到明顯的優(yōu)化和提升，尤其體現(xiàn)在低溫(0℃)缺口沖擊性能方面。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于PP／Talc 復(fù)合材料體系，引入酰胺類極性潤(rùn)滑劑，無(wú)論AB 型潤(rùn)滑劑或BAB 型潤(rùn)滑劑，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)了小幅度下降，斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲彈性模量略有提升，常溫缺口沖擊強(qiáng)度顯著提升，添加BAB 型潤(rùn)滑劑的增加幅度高于添加AB 型潤(rùn)滑劑的材料，而且當(dāng)BAB 型潤(rùn)滑劑添加量為1.5%時(shí)，材料低溫(0℃)缺口沖擊強(qiáng)度較未加潤(rùn)滑劑時(shí)增加幅度達(dá)35%。

(2) AB 型潤(rùn)滑劑或BAB 型潤(rùn)滑劑的引入使沖擊過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展功顯著增加，是沖擊韌性得到提升的主要貢獻(xiàn)因素。

(3)剪切速率在50～3 000 s-1范圍內(nèi)，兩種酰胺類極性潤(rùn)滑劑對(duì)PP／Talc 復(fù)合材料的流變行為均沒(méi)有明顯影響，MFR 略有提升。

(4) SEM 分析結(jié)果表明，BAB 型潤(rùn)滑劑在提升了Talc 與基體相互作用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了Talc 在基體中的均勻分散，相應(yīng)的復(fù)合材料沖擊韌性得到明顯的優(yōu)化和提升。