碳納米管含量對聚酰亞胺／碳纖維復合材料性能的影響

于廣 ，魏化震 ，李大勇 ，高守臻 ，羅長宏 ，馬開寶 ，王曉立 ，宋愛琪 ，成畢勤

(1.山東非金屬材料研究所，濟南 250031； 2.山東正元地球物理信息技術有限公司，濟南 250101)

聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)異的介電性能和耐高溫性能，在電子器件、耐高溫承載結構等軍民兩用領域都具有廣泛的應用[1–3]。碳纖維(CF)具有極高的比強度和比彈性模量，在運動器材、車輛工程、清潔能源、航空航天等領域具有廣泛的應用[4]。CF 可以極大地提高PI 的力學性能，因此PI／CF 復合材料可應用于彈翼、發(fā)動機外涵道、導彈殼體等領域[5]。隨著飛行器的進一步發(fā)展，其速度越來越快，結構功能件面臨的工況環(huán)境也更加惡劣，因此對材料的力學性能、耐高溫性能等提出了更高的要求。

碳納米管(CNTs)在1991 年由S. Iijima[6]首次發(fā)現(xiàn)，從那以后，大量的科研工作者加入到CNTs 的研究隊伍中，隨著對CNTs 的研究越來越深入廣泛，人們發(fā)現(xiàn)，CNTs 具有極高的力學性能[7]，同時具有突出的熱性能和電性能[8]，將微量的CNTs 與樹脂復合后即可顯著提高樹脂的力學性能和電性能，因此CNTs 成為了一種優(yōu)異的增強體材料[9–12]。如果將CNTs 與CF 同時用于增強PI，這樣一種一維與二維聯(lián)合的多尺度增強體有可能進一步提高復合材料的力學性能、耐高溫性能等，但對于這一方面的研究尚未見報道，目前的研究主要集中在CNTs 增強PI 薄膜的力學性能、電性能上[13–15]。

因此為了進一步提高PI／CF 復合材料的力學性能和耐高溫性能，筆者通過超聲分散的方法將CNTs 均勻地分散在PI 樹脂中，通過模壓成型工藝制備了具有不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料，研究CNTs 含量的變化對PI／CF／CNTs 復合材料常溫力學性能、高溫力學性能、動態(tài)力學性能和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為PI／CF／CNTs 復合材料的制備及應用提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

CNTs：CNT103，直徑 8～15 nm，長度 50 μm，純度大于95%，北京德科島金科技有限公司；

T800 CF 平紋布：威海拓展纖維有限公司；

熱固性PI 樹脂：苯炔基封端，中國科學院北京化學研究所。

1．2 主要儀器及設備

超聲分散儀：RX–70 型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

分析天平：ME204 型，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

高溫壓機：P–V–50–3RT–PCD 型，磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司；

電子萬能實驗機：RGT–10A 型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：NETZSCH 242C型，德國耐馳集團；

熱重(TG)分析儀：STA449 型，德國耐馳集團；

超景深三維顯微鏡：smartzoom5 型，蔡司股份公司。

1．3 試樣制備

(1)預浸料的制備。

將CNTs 用分析天平準確稱量后加入到PI 乙醇溶液中，PI 乙醇溶液的樹脂質量分數(shù)為53%，CNTs 含量為PI 樹脂質量的百分數(shù)。然后將加有CNTs 的PI 乙醇溶液放入超聲分散儀中超聲分散60 min，程 序 設 置 為 40 kHz／10 min → 25 kHz／10 min → 40 kHz／10 min → 25 kHz／10 min → 40 kHz／10 min → 25 kHz／10 min，然后利用刮膠板將超聲分散均勻的混合液均勻地刮在CF 織物上，CF 與 PI 樹脂的質量比為 60∶40，室溫下放置7 d，然后裁成250 mm×250 mm 大小。

(2) PI／CF／CNTs 復合材料制備。

將(1)中裁好的預浸料鋪放至模具中，連續(xù)鋪12層，然后利用高溫壓機按照100℃／60 min →140℃／60 min →180℃／60 min →220℃／60 min →260℃／30 min (0.5 MPa)→300℃／30 min (2 MPa)→370℃／60 min (2 MPa)的固化制度完成復合材料的固化成型。

(3) PI／CF 復合材料的制備。

將不含CNTs 的PI 乙醇溶液均勻地浸漬在CF織物上，CF 與PI 樹脂的質量比為60∶40，室溫下放置7 d，裁成250 mm×250 mm 大小，然后在模具中鋪層，最后采用(2)中相同的固化制度完成復合材料的固化成型。

1．4 測試與表征

(1)常溫力學性能測試。

拉伸性能按GB／T 1447–2005 測試，拉伸強度測試的加載速度為10 mm／min，拉伸彈性模量測試的加載速度為2 mm／min；

彎曲性能按GB／T 1449–2005 測試，彎曲強度測試的加載速度為10 mm／min，彎曲彈性模量測試的加載速度為2 mm／min；

層間剪切強度按JC／T 773–2010 測試，加載速度為1 mm／min。

(2)高溫力學性能測試。

高溫拉伸性能、高溫彎曲性能和高溫層間剪切強度的測試是在帶有加熱爐的設備上完成的，試樣在400℃下保溫30 min 后再進行性能測試，試樣的尺寸以及加載速度與相對應的常溫力學性能相同。

(3)動態(tài)力學性能測試。

采用DMA 儀測試試樣的動態(tài)力學性能，試樣尺寸為60 mm×5 mm×2 mm，單懸臂模式，升溫速率為3℃／min，頻率為1 Hz。

(4)熱穩(wěn)定性測試。

采用TG 分析儀測試試樣的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃／min，氮氣氣氛。

(5)微觀形貌表征。

利用超景深三維顯微鏡觀察常溫彎曲性能測試后試樣表面的破壞形貌。

2 結果與討論

2．1 CNTs 含量對 PI／CF／CNTs 復合材料常溫力學性能的影響

圖1 為不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸強度和拉伸彈性模量。由圖1 可以看出，隨著CNTs 含量的增加，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸強度、拉伸彈性模量均先升高后降低。CNTs 的含量為0.2%時，拉伸強度達到最大，相比于PI／CF 復合材料，其拉伸強度由601 MPa提高到 718 MPa，提高了 19.5%。CNTs 的含量為0.1%時，拉伸彈性模量達到最大，相比于PI／CF 復合材料，其拉伸彈性模量由90.4 GPa 提高到99.5 GPa，提高了10.1%。另外也可以看到，當CNTs 的含量達到 0.5% 時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸強度低于PI／CF 復合材料，當CNTs的含量大于0.2%時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸彈性模量低于PI／CF 復合材料。

圖1 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸性能

圖2 是不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的常溫彎曲強度和彎曲彈性模量。由圖2 可以看出，隨著 CNTs 含量的提高，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫彎曲強度和彎曲彈性模量都先升高后降低，CNTs 的含量為 0.2% 時，PI／CF／CNTs 復合材料的彎曲強度達到最大值，相較于PI／CF 復合材料，常溫彎曲強度由820 MPa 提高到989 MPa，提高了20.6%。當CNTs 的含量為0.05%時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫彎曲彈性模量達到最大，相較于PI／CF 復合材料，常溫彎曲彈性模量由67.1 GPa 提高到82.8 GPa，提高了23.4%。另外，當 CNTs 的含量達到 0.5% 時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫彎曲強度略低于PI／CF 復合材料。

圖2 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的常溫彎曲性能

圖3 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的常溫層間剪切強度

圖3 是不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的常溫層間剪切強度。由圖3 可以看到，隨著CNTs 含量的提高，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫層間剪切強度先升高后降低，其中，當CNTs 的含量為0.2%時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫層間剪切強度達到最大，相較于PI／CF 復合材料，其常溫層間剪切強度由40.9 MPa 提高到46.9 MPa，提高了14.7%。

從圖1～圖3 可以看出，添加CNTs 對于PI／CF／CNTs 復合材料的常溫力學性能具有相同的影響趨勢，即隨著 CNTs 含量提高，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫力學性能先升高后降低；CNTs 含量為0.2%時，PI／CF／CNTs 復合材料的常溫拉伸強度、常溫彎曲強度、常溫層間剪切強度都達到最大。

2．2 CNTs 含量對 PI／CF／CNTs 復合材料高溫力學性能的影響

圖4 為不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸性能。從圖4 可以看到，隨著CNTs含量的增加，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸強度先升高后降低，高溫拉伸彈性模量先降低后升高。CNTs 含量為 0.05% 時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸強度達到最大值，相較于PI／CF 復合材料，高溫拉伸強度由478 MPa 提高到552 MPa，提高了15.8%。當CNTs 的含量達到0.5%時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸強度低于PI／CF 復合材料，在選擇的CNTs 含量范圍內(nèi)，PI／CF／CNTs復合材料的高溫拉伸彈性模量均低于PI／CF 復合材料。

圖4 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸性能

圖5 為不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的高溫彎曲性能。由圖5 可以看出，隨著CNTs含量的增加，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫彎曲強度和高溫彎曲彈性模量均先升高后降低，其中當CNTs 的含量為0.05%時，高溫彎曲強度和高溫彎曲彈性模量均達到最大值，相較于PI／CF 復合材料，高溫彎曲強度由396 MPa 提高到434 MPa，提高了9.6%，高溫彎曲彈性模量由46.0 GPa 提高到48.6 GPa，提高了5.7%。當CNTs 的含量達到0.5%時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫彎曲強度低于PI／CF 復合材料，CNTs 的含量大于0.1%時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫彎曲彈性模量低于PI／CF復合材料。

圖5 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的高溫彎曲性能

圖6 為不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的高溫層間剪切強度。由圖6 可以看出，隨著CNTs 含量的增加，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫層間剪切強度先升高后降低，CNTs 的含量在0.1%～0.5%范圍內(nèi)時，CNTs 的添加量對PI／CF／CNTs復合材料的高溫層間剪切強度影響不大，當CNTs的含量為0.05%時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫層間剪切強度達到最大，相較于PI／CF 復合材料，高溫層間剪切強度由22.7 MPa 提高到25.6 MPa，提高了12.8%。

圖6 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的高溫層間剪切強度

由圖4～圖6 可以看出，CNTs 的含量為0.05%時，PI／CF／CNTs 復合材料的高溫拉伸強度、高溫彎曲強度和彎曲彈性模量、高溫層間剪切強度都達到最大。

2．3 PI／CF／CNTs 復合材料的破壞形貌分析

不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料試樣常溫彎曲測試后的破壞形貌如圖7 所示。

圖7 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料試樣常溫彎曲測試后的破壞形貌

從圖7 可以看到，具有不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的彎曲破壞形式主要有兩種：一種是層內(nèi)破壞，如圖7a 所示，裂紋在PI／CF 復合材料單層內(nèi)擴展，裂紋擴展受阻然后發(fā)生偏轉，擴展路徑變長，因此層內(nèi)破壞耗散能量高，同時由于裂紋偏轉會引起多個層間分層破壞，甚至引起纖維斷裂，使得復合材料的抗彎曲載荷能力迅速降低；另一種是層間的分層破壞，如圖7b 所示，裂紋在經(jīng)向纖維與緯向纖維間的界面處產(chǎn)生，并沿著界面擴展，由于復合材料的層與層之間的界面是復合材料的薄弱點，因此分層破壞耗散能量較低，不同于層內(nèi)破壞，分層破壞僅沿著界面處擴展，不會引起復合材料朝深度方向破壞，發(fā)生分層破壞后，復合材料依然具有較高的抗彎曲載荷能力。從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，PI／CF復合材料在受到彎曲載荷時，發(fā)生層內(nèi)破壞，裂紋朝深度方向擴展并引起纖維斷裂。添加CNTs 后，PI／CF／CNTs 復合材料主要發(fā)生層間的分層破壞，同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs 含量的增加，PI／CF／CNTs復合材料同時發(fā)生多個層間的分層破壞，CNTs 含量越高，分層破壞越嚴重，當CNTs 的含量為0.5%時，如圖 7f 所示，裂紋在 PI／CF／CNTs 復合材料中即沿著界面擴展發(fā)生分層破壞，也發(fā)生裂紋偏轉產(chǎn)生層內(nèi)破壞。

2．4 CNTs 含量對 PI／CF／CNTs 復合材料動態(tài)力學性能的影響

不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的儲能模量曲線如圖8 所示。

圖8 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的儲能模量曲線

由圖8 可以發(fā)現(xiàn)，當溫度低于200℃時，隨著溫度的升高，儲能模量逐漸升高，表明在室溫～200℃范圍內(nèi)，溫度越高PI／CF／CNTs 復合材料的力學性能越好，當溫度超過300℃時，儲能模量迅速降低，意味著PI／CF／CNTs 復合材料的力學性能也會隨之降低。其次，在低于100℃的低溫區(qū)，在同一溫度下CNTs 含量為0.2%的PI／CF／CNTs 復合材料具有最高的儲能模量，在300～400℃的高溫區(qū)，在同一溫度下 CNTs 含量為 0.05% 的 PI／CF／CNTs 復合材料具有最高的儲能模量，這與圖1～圖6 的力學性能測試結果相吻合，即當CNTs 含量為0.2%時，PI／CF／CNTs 復合材料具有最佳的常溫力學性能，當 CNTs 含量為 0.05% 時，PI／CF／CNTs 復合材料具有最佳的高溫力學性能。

圖9 是不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的損耗因子曲線(為清晰區(qū)分各曲線，對各曲線進行了上下平移)。從圖9 可以發(fā)現(xiàn)，相較于PI／CF 復合材料，添加 CNTs 后，PI／CF／CNTs 復合材料的損耗因子曲線的峰值溫度向高溫方向偏移，以損耗因子曲線的峰值溫度作為復合材料的玻璃化轉變溫度 (Tg)，不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的Tg見表1。由表1 可以看出，隨著CNTs含量的增加，PI／CF／CNTs 復合材料的Tg先升高后降低，當 CNTs 含量為 0.2% 時，PI／CF／CNTs 復合材料的Tg提高幅度最大，由CNTs 含量為0%時的357℃提高到451℃。添加CNTs 后，PI 樹脂中的自由體積減少，PI 分子鏈運動受阻，因此復合材料的Tg升高，當添加CNTs 的含量過多時，樹脂的黏度升高，在固化時分子鏈運動能力受阻，活性官能團的轉化率降低，樹脂的交聯(lián)程度降低，因此CNTs的含量過高后，復合材料的Tg會降低。

圖9 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的損耗因子曲線

表1 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的Tg ℃

2．5 CNTs 含量對 PI／CF／CNTs 復合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖10 是不同 CNTs 含量的 PI／CF／CNTs 復合材料的TG 曲線。由圖10 可以得到PI／CF／CNTs復合材料的熱分解溫度和失重率，其結果見表2。由表2 可以看出，不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs復合材料的起始熱分解溫度都在550～557℃范圍內(nèi)，熱分解5%溫度都在600～605℃范圍內(nèi)，800℃失重率大都在10%～12%范圍內(nèi)，可見，添加CNTs后PI／CF／CNTs 復合材料的熱穩(wěn)定性并沒有明顯變化。這可能是因為CNTs 的添加并不會根本上改變 PI 樹脂的分子鏈結構，因此，CNTs 對 PI／CF／CNTs 復合材料的熱穩(wěn)定性沒有明顯影響。

圖10 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的TG 曲線

表2 不同CNTs 含量的PI／CF／CNTs 復合材料的熱分解數(shù)據(jù)

3 結論

(1) 相 較 于 PI／CF 復 合 材 料，CNTs 含 量 為0.2%時，PI／CF／CNTs 復合材料具有最佳的常溫力學性能，其中常溫拉伸強度提高19.5%，常溫彎曲強度提高20.6%，常溫層間剪切強度提高14.7%。

(2) 相 較 于 PI／CF 復 合 材 料，CNTs 含 量 為0.05%時，PI／CF／CNTs 復合材料具有最佳的高溫力學性能，其中400℃拉伸強度提高15.8%，400℃彎曲強度提高9.6%，400℃層間剪切強度提高12.8%。

(3) CNTs 的添加可以提高 PI／CF／CNTs 復合材料的Tg，相較于 PI／CF 復合材料，CNTs 含量為0.2%時，Tg由357℃提高到451℃。

(4) CNTs 的添加對 PI／CF／CNTs 復合材料的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響。