碳納米管改性環(huán)氧樹脂／碳纖維復(fù)合材料的界面性能

鄭志才，肖亞超，孟祥武，王尚，陳艷，王強(qiáng)，王明，魏化震，王啟芬

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

環(huán)氧樹脂／碳纖維復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用航空航天、兵器裝備、體育器材等領(lǐng)域[1–3]。其中 T300 及 T700 通用碳纖維及復(fù)合材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，而具有高性能T800 碳纖維及復(fù)合材料處于研究試驗(yàn)階段。有關(guān)T800 碳纖維復(fù)合材料性能研究報(bào)道甚少，與國(guó)外成熟的產(chǎn)業(yè)鏈有一定差距。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的最終力學(xué)性能不僅與纖維和樹脂基體各自性能相關(guān)，也與復(fù)合材料各組分的界面性能有密切關(guān)系[4–5]。T800 碳纖維的單絲直徑小，表面活性低，與樹脂的界面結(jié)合能力差，因此需要對(duì)樹脂基體或T800碳纖維進(jìn)行預(yù)處理以提高復(fù)合材料的界面性能。

為了充分發(fā)揮T800 碳纖維的優(yōu)異性能，復(fù)合材料的界面性能必須得到改善。碳納米管本身具有高強(qiáng)、高模特性，且比表面積大，可作為復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體[6–7]。經(jīng)過表面活化的碳納米管能夠修飾碳纖維結(jié)構(gòu)，改善樹脂的界面結(jié)合效應(yīng)，進(jìn)而提高復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能。目前，碳納米管用于制備碳纖維復(fù)合材料主要有兩種方法，一種方法為碳納米管與樹脂基體進(jìn)行物理混合，然后對(duì)碳纖維進(jìn)行浸漬，制備復(fù)合材料；另外一種方法是采用化學(xué)法將碳納米管附著在碳纖維表面，與基體結(jié)合得到復(fù)合材料。目前對(duì)于這兩種方法均有報(bào)道，但是對(duì)于碳納米管在微觀尺度下如何影響樹脂與纖維的界面性能研究較少[8]。

針對(duì)國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)T800 (T800S)碳纖維與樹脂基體的匹配性問題，筆者通過選用羧基化碳納米管改善環(huán)氧樹脂基體與纖維的界面性能，從微觀尺度及宏觀尺度分析碳納米管的加入對(duì)復(fù)合材料界面剪切性能的影響。探究了碳納米管的加入方式對(duì)復(fù)合材料微觀界面性能以及宏觀性能的影響，分析了不同方式影響復(fù)合材料界面性能的機(jī)理，為制備高性能碳納米管／國(guó)產(chǎn)T800S 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

羧基化多壁碳納米管：TNIM190F，管徑小于8 nm，管長(zhǎng)10~30 μm，純度大于95%，羧基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于3.86%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

環(huán)氧樹脂：TDE–85，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；

海因070 環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠；

活性稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚：669，無錫樹脂廠；

固化劑混合芳香胺類化合物：自制；

促進(jìn)劑N，N-二甲基芐胺：市售；

國(guó)產(chǎn)T800S 碳纖維：SYT55S–12K，中復(fù)神鷹有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

超聲細(xì)胞粉碎機(jī)：JY99–IID 型，寧波新芝公司；

真空烘箱：DZF–6021 型，上海恒科有限公司；

纖維排布機(jī)：DCP–1 型，西安東川數(shù)控技術(shù)有限公司；

平板硫化機(jī)：湖州機(jī)床廠有限公司；

視頻動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x：LSA200 型，德國(guó)LAUDA 公司；

纖維／樹脂界面性能測(cè)試儀：HM410 型，日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社；

萬能試驗(yàn)機(jī)：Instro-1185 型，美國(guó)英斯特朗公司。

1．3 碳納米管對(duì)復(fù)合材料的改性處理

環(huán)氧樹脂體系按以下配方配制：TDE–85，80 份；海因 070，20 份；669，15 份；固化劑，40 份；促進(jìn)劑，1 份。未加入碳納米管的環(huán)氧樹脂體系與碳纖維直接復(fù)合作為對(duì)比試樣，記為CNTs-00。

(1)活性分子預(yù)處理。

取一定量的碳納米管溶于活性稀釋劑中，加入一定量的芐胺，用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散30 min。將分散好的混合液加熱到120℃，并保持60 min 左右，當(dāng)羧基化碳納米管與活性稀釋劑充分反應(yīng)后，冷卻至室溫。用高能超聲細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)混合液處理30 min，從而得到分散均勻的活性碳納米管混合液，然后將該混合液與環(huán)氧樹脂體系剩余組分進(jìn)行混合，得到環(huán)氧樹脂／活性碳納米管混合液，為了獲得較好的力學(xué)性能，其中碳納米管含量為環(huán)氧樹脂體系質(zhì)量的0.1%，由該方法制得的試樣記為CNTs-01。

(2)物理混合。

取等量的碳納米管與配好的環(huán)氧樹脂體系溶液直接混合，用高能超聲細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)混合液處理30 min，得到分散均勻的環(huán)氧樹脂／碳納米管混合液，其中碳納米管含量為環(huán)氧樹脂體系質(zhì)量的0.1%，由該方法制得的試樣記為CNTs-02。

(3)化學(xué)氣相沉積。

利用化學(xué)氣相沉積法在T800S 碳纖維表面原位生長(zhǎng)碳納米管，得到表面長(zhǎng)有較為均勻碳納米管的碳纖維，環(huán)氧樹脂體系中未加入碳納米管，由該方法制得的試樣記為CNTs-03。

1．4 試樣制備

取一束碳纖維，其長(zhǎng)度15 cm 左右，分離纖維單絲，將纖維單絲用膠粘劑固定在樣品夾上；采用制備試樣CNTs-00，CNTs-01，CNTs-02 時(shí)的樹脂體系或混合液分別對(duì)單絲表面進(jìn)行涂覆，得到界面接觸角測(cè)試試樣。取制備試樣CNTs-03 時(shí)的碳纖維，分離纖維單絲，然后采用未加入碳納米管的環(huán)氧樹脂體系對(duì)其表面涂覆，得到界面接觸角測(cè)試試樣。

將測(cè)試完成的界面接觸角試樣放在烘箱里進(jìn)行固化，固化完成后得到界面剪切強(qiáng)度(IFSS)測(cè)試試樣，其中固化制度為90℃／90 min+120℃／120 min+160℃／180 min。

將制備好的樹脂體系／混合液或纖維，用纖維排布機(jī)制成樹脂／碳纖維預(yù)浸料；將制備好的預(yù)浸料晾干，裁剪成250 mm×180 mm 的小塊，鋪層，然后利用模壓工藝制備碳纖維復(fù)合材料單向板，以90℃／90 min+120℃／120 min+160℃／180 min制度固化，加壓壓力為8 MPa，加壓點(diǎn)為120℃／25 min。

1．5 性能測(cè)試

(1)界面接觸角測(cè)試。

采用視頻動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定纖維與樹脂的界面接觸角[9]。將制備好的樣品夾固定在儀器臺(tái)座上，通過調(diào)整儀器得到清晰光學(xué)圖形，利用軟件自動(dòng)分析得到纖維與樹脂的界面接觸角。

(2) IFSS 測(cè)試。

采用纖維／樹脂界面性能測(cè)試儀，對(duì)樹脂與纖維的IFSS 進(jìn)行測(cè)試分析，樣品夾移動(dòng)速度為0.012 mm／min。纖維脫粘實(shí)驗(yàn)又稱纖維單絲拔出實(shí)驗(yàn)，可用于測(cè)定纖維與樹脂基體的IFSS。采用微珠脫粘法測(cè)定IFSS，基本原理如圖1 所示[10]。對(duì)分離的碳纖維單絲表面涂覆樹脂基體，讓樹脂包裹纖維并固化形成樹脂微球，測(cè)量樹脂微球長(zhǎng)度L以及纖維單絲直徑d；上下兩刀口固定樹脂微球，拉動(dòng)纖維直至樹脂脫粘，測(cè)出最大拉力F；利用公式IFSS=F／πdL，計(jì)算纖維與樹脂的IFSS。

圖1 IFSS 測(cè)試原理

(3)層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測(cè)試。

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC／T 773–2010，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合材料單向板ILSS，加載速度為1 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 纖維與樹脂界面接觸角測(cè)量分析

以光學(xué)視頻接觸法測(cè)量原理為基礎(chǔ)，測(cè)定四種不同碳納米管處理方式下纖維與樹脂基體靜態(tài)界面接觸角，其光學(xué)照片如圖2 所示，測(cè)得的接觸角均值及離散系數(shù)見表1。從圖2 以及表1 可以看出，通過四種不同的處理方式，纖維與樹脂基體形成的接觸角均小于90°，表明纖維與樹脂的浸潤(rùn)性均較好。極性碳納米管的加入可以降低液體(樹脂體系或混合液)的表面張力，液體的表面張力越小，在固體(纖維)上的接觸角越小，表明對(duì)纖維的浸潤(rùn)性越好[11]。CNTs-01 中樹脂與纖維的界面接觸角均值小于CNTs-00，減小了3.1°。CNTs-01 中碳納米管經(jīng)過與活性稀釋劑的預(yù)反應(yīng)，較均勻地分散于樹脂中，但仍不可避免地存在團(tuán)聚現(xiàn)象，故其接觸角的離散系數(shù)要高于CNTs-00。CNTs-02 中碳納米管可能出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，導(dǎo)致所測(cè)試樣中碳納米管分散程度不同，同時(shí)影響了樹脂與纖維的界面接觸，故界面接觸角均值與CNTs-00 相近，僅增加了0.9°，但離散系數(shù)較大。

圖2 樹脂與纖維的靜態(tài)界面接觸角光學(xué)照片

表1 纖維與樹脂靜態(tài)界面接觸角測(cè)量結(jié)果

由表1 可知，CNTs-03 中樹脂與纖維的界面接觸角及離散系數(shù)均大于其它三個(gè)，且相差較多，相比CNTs-00 增大了4.5°。這與試樣的處理過程有關(guān)。CNTs-03 是通過化學(xué)氣相沉積法將碳納米管生長(zhǎng)在碳纖維表面，一方面這個(gè)過程需要加入催化劑在還原氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，催化劑前驅(qū)體的沉積與熱處理會(huì)在一定程度上移除或覆蓋碳纖維表面的上漿劑以及活性基團(tuán)，隨后碳納米管的生長(zhǎng)進(jìn)一步加劇了這種影響，使碳纖維表面極性官能團(tuán)減少，纖維表面能降低，樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性降低[12]；另一方面，碳納米管在纖維上的生長(zhǎng)提高了碳纖維的比表面積，在一定程度上有利于樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)，但影響較小。限于實(shí)驗(yàn)條件以及碳纖維表面局部紋路變化，碳納米管在碳纖維表面生長(zhǎng)得并不均勻，故界面接觸角的離散系數(shù)很大。

通過對(duì)界面接觸角的分析可知，羧基化碳納米管經(jīng)過活性稀釋劑的預(yù)處理(即CNTs-01)可以實(shí)現(xiàn)較好的分散性，可以提高樹脂與纖維的界面潤(rùn)濕性，與其它處理方式相比更具有優(yōu)勢(shì)。

2．2 纖維與樹脂IFSS 測(cè)試分析

圖3 為IFSS 測(cè)試前后樹脂微珠的形態(tài)(對(duì)比樣CNTs-00 與其它三個(gè)類似，故未列出光學(xué)照片)。從圖3 可以觀察到，纖維和微球均未破壞，但隨著纖維的移動(dòng)，微珠進(jìn)行了明顯的滑移。這表明微球的脫粘發(fā)生在纖維與之接觸的界面，因此所測(cè)得的IFSS 可以有效表征樹脂與纖維界面的粘結(jié)狀態(tài)。

圖3 IFSS 測(cè)試前后樹脂微珠的光學(xué)照片

利用微珠脫粘法測(cè)試環(huán)氧樹脂／纖維單絲復(fù)合材料界面強(qiáng)度，對(duì)載荷峰值數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，假設(shè)界面剪切載荷與樹脂包埋長(zhǎng)度呈線性關(guān)系，所擬合的直線斜率即為樹脂與纖維的IFSS[13]，結(jié)果見表2。由表2 可以看出，CNTs-01 中纖維與樹脂的IFSS 為85.4 MPa，相較于CNTs-00 提高了12.7%。羧基化碳納米管可參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)復(fù)合材料的環(huán)氧界面層有增強(qiáng)作用，提高了基體與纖維之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

表2 環(huán)氧樹脂／纖維單絲復(fù)合材料的IFSS 和通過掃描電子顯微鏡測(cè)得纖維樣品直徑平均值

與 CNTs-00 相 比，CNTs-02 的 IFSS 降 低 了8.6%，這主要與碳納米管在樹脂基體中的團(tuán)聚有關(guān)。碳納米管過量或在基體中分散效果較差時(shí)，其在環(huán)氧樹脂中易出現(xiàn)團(tuán)聚或纏結(jié)現(xiàn)象，無法充分分散被環(huán)氧樹脂潤(rùn)濕，在復(fù)合材料界面可能會(huì)形成微觀結(jié)構(gòu)缺陷，影響界面結(jié)合，并引起應(yīng)力集中[14]。

與CNTs-00 相比，CNTs-03 的IFSS 下降了5.7%，下降幅度相對(duì)較小，其主要受到纖維與環(huán)氧樹脂界面化學(xué)作用以及物理作用的共同影響。一方面由于熱效應(yīng)以及催化劑前驅(qū)體在碳纖維表面沉積，造成碳纖維表面上漿劑的去除，從而影響樹脂基體與碳纖維化學(xué)鍵的結(jié)合，造成纖維／環(huán)氧樹脂IFSS降低；另一方面，碳納米管在碳纖維表面的生長(zhǎng)會(huì)增加碳纖維的比表面積，使環(huán)氧樹脂與纖維的界面接觸面積增大，同時(shí)增大了碳纖維表面粗糙度，樹脂與纖維的機(jī)械嚙合作用得到提高，促使IFSS 一定程度上得到提升[15]。兩者的共同作用造成CNTs-03 的IFSS略有降低。此外，碳纖維表面生長(zhǎng)的碳納米管主要通過范德華力與碳纖維相連，導(dǎo)致碳納米管的增強(qiáng)作用無法體現(xiàn)。

2．3 復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能分析

為了考察不同方式處理的碳納米管對(duì)復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響，選取了與復(fù)合材料界面性能聯(lián)系緊密的ILSS 進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能

由表3 可以看出，與CNTs-00 相比，加入碳納米管后，CNTs-01 的ILSS 提高了9%，而離散系數(shù)增大了1.3 倍，說明碳納米管在樹脂體系中得到了較好的分散，復(fù)合材料ILSS 得到提升，但仍存在部分團(tuán)聚，造成ILSS 離散系數(shù)增大。碳納米管的加入可以提高樹脂基體的韌性，并且在受力破壞時(shí)能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展，起到橋聯(lián)作用，使碳纖維復(fù)合材料板力學(xué)性能得到改善，提高復(fù)合材料的抗破壞能力。由于CNTs-02 中碳納米管的分散性較差，出現(xiàn)了較多團(tuán)聚，故其復(fù)合材料的ILSS 與CNTs-00相差不大，但離散系數(shù)高于CNTs-00 及CNTs-01。CNTs-03 中纖維表面與樹脂基體缺乏相應(yīng)化學(xué)鍵的連接，同時(shí)碳納米管碳纖維表面的生長(zhǎng)密度較難控制，導(dǎo)致了其復(fù)合材料ILSS 與CNTs-00 相比下降了11.5%，且離散程度增大。通過分析可知，CNTs-03 的宏觀界面性能變化率要高于微觀界面性能變化率。由于兩者的碳納米管／碳纖維尺度的不同，碳納米管的存在會(huì)影響碳纖維間的距離，從而降低最終復(fù)合材料纖維體積含量，進(jìn)一步降低復(fù)合材料宏觀界面性能[16]。

3 結(jié)論

(1)碳納米管的不同加入方式，對(duì)于碳纖維／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響程度有較大差別。

(2)羧基化碳納米管通過活性分子的預(yù)處理可以在環(huán)氧樹脂基體中實(shí)現(xiàn)較好的分散?；旌虾蟮臉渲w對(duì)碳纖維具有較好的浸潤(rùn)性，兩者界面接觸角減小，IFSS 提高12.7%，復(fù)合材料ILSS 提高了9%；碳納米管加入量相同的條件下，復(fù)合材料界面性能要優(yōu)于物理混合法。

(3)采用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維表面生長(zhǎng)碳納米管，樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性降低，其復(fù)合材料的界面受到物理與化學(xué)作用的復(fù)合影響，IFSS 略有降低。由于復(fù)合材料中纖維與纖維之間缺乏化學(xué)鍵的有效連接，且碳納米管的存在增大了相鄰纖維間的距離，降低了纖維體積含量，故復(fù)合材料宏觀ILSS降低較多。