基于生物質(zhì)單寧的低甲醛釋放量酚醛泡沫制備與性能

姜兆欣，陳嘉興，張先行，柳翱，趙寶華，夏艷，侯瑞斌，李東風(fēng)

(長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012)

與聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫相比，酚醛泡沫在耐高溫方面具有明顯的優(yōu)勢。不僅如此，酚醛泡沫由于其低導(dǎo)熱率和均勻的閉孔結(jié)構(gòu)而具有良好的隔熱性能。除此之外還具有燃燒時低煙、低毒、無滴落物、高殘?zhí)柯?、耐酸堿腐蝕、成本較低等眾多優(yōu)點[1–4]，因此在化工、建筑[5–6]、機械、航空航天等多個領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景，是最有前途的保溫[7–8]阻燃材料之一。然而，酚醛泡沫由于其易脆和易碎的缺陷，嚴(yán)重制約了它的普及推廣。為了克服這些缺點，人們采用各種添加劑來改善酚醛泡沫的性能，如用碳納米管[9]、蒙脫土與碳纖維[10]、硅烷偶聯(lián)劑[11]、雙氰胺[12]等作為改性劑改善泡沫性能，效果顯著，擴大了酚醛泡沫的應(yīng)用范圍，延續(xù)了使用壽命。

近年來，隨著我國建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，新型防火保溫材料的需求越來越大，酚醛泡沫由于具有較好的阻燃作用，近年來越來越受到政府及研究者的關(guān)注和青睞。目前酚醛泡沫的垂直燃燒阻燃等級為V–0 等級，屬于難燃級別，因此可以向飛機、船舶、車站、醫(yī)院、體育設(shè)施、家用門窗等場所和領(lǐng)域中推廣酚醛泡沫材料用以保溫和阻燃，可有效降低火災(zāi)的發(fā)生和火災(zāi)損失。但是由于酚醛樹脂中游離醛的存在，制造出來的酚醛泡沫會隨著時間緩慢釋放甲醛，長久下去會對人體造成極大的損害。并且酚醛泡沫是以酸作為固化劑，泡沫顯示酸性，會對金屬造成腐蝕，降低了船舶、家用門窗等的使用壽命。因此需要對酚醛泡沫進(jìn)行改性，制造出低酸性同時又低甲醛釋放的泡沫，以滿足這些領(lǐng)域和場所的要求。

近年來，用生物質(zhì)材料改性酚醛泡沫越來越受到人們的重視[13–14]，其中單寧作為生物質(zhì)原料的一種，在改性酚醛樹脂方面不僅具有低成本的優(yōu)勢，而且可以部分代替苯酚，減少人們對石油產(chǎn)品的依賴，緩解能源危機，保護(hù)環(huán)境。使用單寧改性酚醛樹脂可提高酚醛泡沫的力學(xué)性能[15]，也可利用其高活性用于降低酚醛泡沫甲醛含量。這是因為單寧分子中三元酚結(jié)構(gòu)的存在使其能夠發(fā)生類似苯酚的反應(yīng)，每個三元酚有兩個反應(yīng)活性位點，與甲醛有非常高的反應(yīng)活性[15]，因此可以提高甲醛利用率，降低樹脂中殘留甲醛，進(jìn)而降低酚醛泡沫甲醛釋放量。因此，基于以前的研究[15]，筆者優(yōu)化了單寧酚醛樹脂的合成路線，同時分兩批向樹脂中添加了定量尿素[16]，以與殘留的甲醛反應(yīng)，進(jìn)一步降低樹脂中的游離醛含量。與以前的研究相比，所制備的酚醛泡沫除了減少甲醛釋放外，在不損失其力學(xué)性能的情況下，還提高了熱穩(wěn)定性和阻燃性。

1 實驗部分

1．1 主要原料

苯酚、甲醛(37%)：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

尿素：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

吐溫–80、單寧：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

實驗用其它試劑均為市售。

1．2 主要儀器及設(shè)備

油浴鍋：DF–101S 型，鞏義市予華有限責(zé)任公司；

電動攪拌器：JJ–1 型，常州市江南實驗儀器廠；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R502D 型，上海申生科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum One型，美國Perkin Elmer 公司；

核磁共振儀：AVANCE 400 型，瑞士 Bruker 公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：JSM–5500LV 型，日本電子株式會社；

電子萬能試驗機：WSM–5KN 型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU–22 型，承德建德檢測儀器有限公司；

紫外分光光度計：Lambda 25 型，美國Perkin Elmer 公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測定儀：JF–5 型，北京中航時代有限公司；

熱重(TG)／差熱綜合熱分析儀：Diamond TG／DTA 型，美國 Perkin Elmer 公司。

1．3 單寧改性酚醛樹脂及其泡沫制備

先將苯酚預(yù)熱至液態(tài)，然后按照先后順序向三頸燒瓶中添加苯酚和甲醛溶液，苯酚與甲醛的物質(zhì)的量之比為1∶1.4，然后稱量一定用量(相對于參加反應(yīng)苯酚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的單寧添加進(jìn)三頸燒瓶內(nèi)，滴加質(zhì)量濃度20%的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH 為9 左右。首先使該體系在50℃下反應(yīng)1 h，然后繼續(xù)升溫至60℃，將占苯酚質(zhì)量為6%的定量尿素分兩批次投下(當(dāng)單寧用量為0%時，尿素添加量也為0%)，在60℃時添加第一批次的尿素，反應(yīng)1 h，繼續(xù)升溫至98℃時，添加第二批次的尿素，保持在98℃反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后樹脂自然冷卻，冷卻至室溫后，邊攪拌邊向樹脂中滴加6 mol／L 鹽酸溶液，直到樹脂中和至中性為止，最后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下蒸餾樹脂，使其達(dá)到可發(fā)泡的黏度，從而獲得可發(fā)泡樹脂。

稱取100 g 可發(fā)泡樹脂，并在攪拌下依次加入6.0 g 表面活性劑吐溫–80，10.0 g 發(fā)泡劑正戊烷，4.0 g 固化劑硫酸(質(zhì)量濃度50%)與對甲苯磺酸溶液(質(zhì)量濃度50%) (兩者體積比1.5∶1)，攪拌均勻后迅速倒入模具中，在70℃恒溫箱內(nèi)發(fā)泡并固化，最終獲得pH 為6 且密度在50 kg／m3左右的低酸性改性酚醛泡沫。

1．4 測試與表征

(1)結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)表征。

將單寧與溴化鉀混合研磨并壓片后進(jìn)行FTIR分析；用水洗滌純單寧改性酚醛樹脂(不含尿素)以除去未反應(yīng)的單寧，然后將樹脂涂布在溴化鉀壓成的薄片上進(jìn)行FTIR 分析。

將單寧，純酚醛樹脂和純單寧改性酚醛樹脂溶于DMSO，然后采用核磁共振氫譜(1H–NMR)進(jìn)行分析。

用SEM 觀察純酚醛泡沫和單寧改性酚醛泡沫截斷面的微觀形態(tài)。

(2)性能測試。

壓縮強度按GB／T 8813–2008 測試，測試速率為0.50 mm／s；

沖擊強度按GB／T 1843–2008 測試；

硬質(zhì)酚醛泡沫制品甲醛釋放量的測定按GB／T 30694–2014 中的干燥器法測試；

粉化率按 GB／T 12812–2006 測試；

在空氣氣氛條件下，采用熱分析儀測試加熱條件下酚醛泡沫的失重，升溫速率為15℃／min；

LOI 按 GB／T 2406–1993 測試。

2 結(jié)果與討論

2．1 單寧酚醛樹脂的反應(yīng)機理

單寧酚醛預(yù)聚物的相關(guān)反應(yīng)機理見文獻(xiàn)[15]。文獻(xiàn)[15]先合成單寧和甲醛的反應(yīng)物，然后再加入到苯酚和甲醛的預(yù)聚物中，在此基礎(chǔ)上，筆者優(yōu)化了合成路線，直接將單寧加入到苯酚和甲醛中進(jìn)行反應(yīng)，將兩步法改為一步法，操作更簡單快捷，而且甲醛在反應(yīng)體系的時間增加，可以使甲醛充分反應(yīng)，既提高甲醛利用率，又降低了樹脂中的游離醛含量。另外，反應(yīng)過程中將尿素分兩次加入主要有兩個原因，一是在60℃堿性條件下，尿素會與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的羥甲基脲結(jié)構(gòu)，消耗掉一部分甲醛；二是在98℃下第二次添加尿素主要用作甲醛捕捉劑，尿素繼續(xù)與未反應(yīng)的甲醛反應(yīng)，加成反應(yīng)生成的羥甲基脲將與甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚。最終產(chǎn)物是通過亞甲基和脲基連接的低分子線性聚合物[16]，從而進(jìn)一步降低了樹脂中的游離醛含量。

2．2 純單寧改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)

為了證明優(yōu)化合成路線后單寧對酚醛樹脂的改性是否成功，制備了不添加尿素的純單寧改性酚醛樹脂。圖1 為單寧、純單寧改性酚醛樹脂和純酚醛樹脂的FTIR 譜圖。查詢文獻(xiàn)[15]可知，在單寧的譜圖中，C=O 的拉伸振動吸收峰在1 715 cm-1處，單寧三元酚的—OH 結(jié)構(gòu)在3 380 cm-1處。由于純酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)不包含C=O 結(jié)構(gòu)，因此在1 715 cm-1處沒有相應(yīng)的羰基吸收峰。然而，在純單寧改性酚醛樹脂的譜圖中，C=O 的吸收峰出現(xiàn)在1 715 cm-1處，這表明改性酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)包含單寧結(jié)構(gòu)，單寧已成功添加到酚醛樹脂中。

圖1 單寧、純單寧改性酚醛樹脂和純酚醛樹脂的FTIR 譜圖

為了證明單寧是否也具有降低游離醛的作用，制備了不含尿素的純單寧改性酚醛樹脂。不同單寧用量的純單寧改性酚醛樹脂的1H–NMR 譜圖如圖2 所示。從圖2 可以得出，相對于純酚醛樹脂，純單寧改性酚醛樹脂在化學(xué)位移δ=8.0～8.5 和9.0～9.5兩處的吸收峰強度隨單寧用量增加逐漸降低，甚至有消失的趨勢。其中δ=8.0～8.5 處的吸收峰為苯環(huán)上氫的吸收峰，此處吸收峰強度的降低說明酚醛樹脂預(yù)聚物苯環(huán)上的氫被取代，從而印證了單寧酚醛預(yù)聚物的反應(yīng)機理，也從側(cè)面證明了改性后的酚醛樹脂含有單寧結(jié)構(gòu)。δ=9.0～9.5 處的吸收峰為醛基的吸收峰，此處吸收峰強度的降低說明酚醛樹脂中游離醛含量降低，游離醛含量的降低可以有效降低酚醛泡沫甲醛釋放量。

圖2 不同單寧用量的純單寧改性酚醛樹脂的1H–NMR 譜圖

2．3 單寧改性酚醛泡沫的甲醛釋放量

圖3 是根據(jù) GB／T 30694–2014 干燥器法測定的不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫甲醛釋放量。由圖3 可以看出，當(dāng)固定尿素添加量后，隨著單寧用量的增加，單寧改性酚醛泡沫的甲醛釋放量先降低后升高，當(dāng)單寧用量為3%時，改性單寧酚醛泡沫的甲醛釋放量最低為1.187 5 mg／L，低于干燥器法規(guī)定的1.5 mg／L，達(dá)到了人造板E1 標(biāo)準(zhǔn)。隨著單寧用量的繼續(xù)增加，單寧改性酚醛泡沫的甲醛釋放量出現(xiàn)升高，推測可能是當(dāng)單寧用量為4%時，過量的單寧會阻礙單寧酚醛預(yù)聚物的合成，破壞樹脂結(jié)構(gòu)，降低了甲醛利用率。

圖3 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的甲醛釋放量

2．4 單寧改性酚醛泡沫的壓縮強度

圖4 為單寧用量對單寧改性酚醛泡沫壓縮強度的影響。由圖4 可以看出，當(dāng)單寧用量為2%～4%時，單寧改性酚醛泡沫的壓縮強度略高于純酚醛泡沫，但當(dāng)單寧用量為1%時，單寧改性酚醛泡沫的壓縮強度明顯降低。這是因為當(dāng)單寧用量在1%時，泡沫的閉孔率最低，吸水率最高，因而壓縮強度降低明顯。隨著單寧用量的繼續(xù)增加，泡沫的閉孔率得到改善，因而當(dāng)單寧用量為3%時，單寧改性酚醛泡沫的壓縮強度最高為0.216 6 MPa。但是當(dāng)單寧用量為4%時，改性酚醛泡沫的壓縮強度下降。測試結(jié)果表明，單寧的用量應(yīng)適度，以3%為最優(yōu)值。

圖4 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的壓縮強度

2．5 單寧改性酚醛泡沫的沖擊強度

圖5 顯示了不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的沖擊強度。由圖5 可以看出，改性酚醛泡沫的沖擊強度隨著單寧用量的增加先增大后降低，在單寧用量為3%時達(dá)到最高，為2.81 kJ／m2，然而當(dāng)單寧用量為4%時，泡沫的沖擊強度降低，這表明在力學(xué)性能方面單寧的最佳用量為3%。

圖5 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的沖擊強度

2．6 單寧改性酚醛泡沫的粉化率

酚醛泡沫一直深受高脆性的影響，這在很大程度上限制了其應(yīng)用，由于粉化率能較為直接地反映酚醛泡沫的脆性，故測試了不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的粉化率，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，純酚醛泡沫的粉化率為6.4%，單寧改性酚醛泡沫的粉化率隨著單寧用量的增加先降低后升高，在單寧用量為3%時改性酚醛泡沫粉化率達(dá)到了最低值2.01%，泡沫的粉化率大大降低，表明改性泡沫的脆性得到改善。

圖6 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的粉化率

2．7 單寧改性酚醛泡沫的微觀形態(tài)

圖7a 是純酚醛泡沫截面的SEM 照片，圖7b 是單寧用量為3%的單寧改性酚醛泡沫截面的SEM照片。

圖7 純酚醛泡沫和單寧用量為3%的單寧改性酚醛泡沫截面的SEM 照片

由圖7a 和圖7b 可以看出，單寧的添加對改性酚醛泡沫的結(jié)構(gòu)影響不大，泡孔大多為閉孔，泡孔的形狀大致為六邊形。單寧很好地整合到泡沫中，在發(fā)泡過程中對氣泡的形成和生長沒有影響。

2．8 單寧改性酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性

圖8 顯示了不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的TG 曲線。如圖8 所示，各酚醛泡沫在190℃時的失重較慢，其質(zhì)量保持率在95%左右，當(dāng)溫度在200℃到350℃區(qū)間時，純酚醛泡沫的失重率明顯高于單寧改性酚醛泡沫。當(dāng)溫度在400℃之上時，單寧用量為3%的改性酚醛泡沫的質(zhì)量保持率在65%以上，失重率最低，熱穩(wěn)定性最好。由于泡沫表面炭層的緊密覆蓋隔絕了泡沫與氧氣的接觸，從而阻止了泡沫的進(jìn)一步燃燒，另外尿素含有的氮元素是阻燃元素，尿素的添加一定程度上也提高了改性酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性。

圖8 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的TG 曲線

2．9 單寧改性酚醛泡沫的LOI

圖9 顯示了不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的LOI。如圖9 所示，在單寧用量由1%增加至3%時，改性酚醛泡沫的LOI 也隨之增加，當(dāng)單寧用量為3%時LOI 最高，為37%，而當(dāng)單寧用量增加到4%時，改性酚醛泡沫的LOI 略有降低，但仍高于純酚醛泡沫。這是因為單寧含有大量的苯環(huán)并且碳含量高，故其能提高酚醛泡沫的阻燃性能。此外，在合成階段，尿素會與系統(tǒng)中殘留的甲醛發(fā)生反應(yīng)，從而降低了酚醛樹脂和泡沫中易燃的游離甲醛的含量，另一方面，氮是良好的阻燃元素，尿素的添加對單寧改性酚醛泡沫的阻燃性能提高也有一定的貢獻(xiàn)。

圖9 不同單寧用量的單寧改性酚醛泡沫的LOI

3 結(jié)論

(1)采用單寧作為化學(xué)改性劑，尿素作為游離醛捕捉劑，硫酸與對甲苯磺酸作為混合固化劑，發(fā)泡得到pH 為6 的低酸性單寧改性酚醛泡沫。

(2)1H–NMR 和FTIR 結(jié)果均表明單寧被添加到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中。通過SEM 觀察可以看出，單寧改性劑的添加不影響酚醛泡沫的泡孔，并且泡孔結(jié)構(gòu)沒有明顯改變。

(3) GB／T 30694–2014 干燥器法結(jié)果表明單寧用量為3%時，添加尿素作為甲醛捕捉劑，改性酚醛泡沫的甲醛釋放量最低，為1.187 5 mg／L，達(dá)到了人造板E1 標(biāo)準(zhǔn)。

(4)在單寧用量為3%時，改性酚醛泡沫力學(xué)性能最佳，壓縮強度達(dá)到0.216 6 MPa，沖擊強度達(dá)到2.81 kJ／m2，除此之外，在單寧用量為3%時，改性泡沫的粉化率也最低，為2.01%。

(5)單寧改性后的酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性都得到提高，在單寧用量為3%時，改性酚醛泡沫失重率最低，LOI 也達(dá)到37%。