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    烷基與酯基的引入對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

    2020-05-14 15:00:18雋志立王士凡堵錫華董黎明朱文友
    合成樹(shù)脂及塑料 2020年2期
    關(guān)鍵詞:吸液吸水性基團(tuán)

    雋志立,吳 鵬,王士凡,堵錫華,董黎明,朱文友

    (徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇省徐州市 221018)

    高吸水性樹(shù)脂是一種含有羧基和羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán),經(jīng)適度交聯(lián)后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以達(dá)到吸水與保水作用的功能高分子材料[1]。由于高吸水性樹(shù)脂的超高吸水性能以及優(yōu)越的保水性能,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)保水劑、建筑材料和化工制造等領(lǐng)域,并成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2-6]。其中,聚丙烯酸(PAA)類(lèi)高吸水性樹(shù)脂因具有吸水率高、安全性能較好、產(chǎn)品合成工藝簡(jiǎn)單且干燥后吸收的水分可釋放等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-8];但PAA類(lèi)高吸水性樹(shù)脂存在生產(chǎn)成本高、生物降解性差和污染生態(tài)環(huán)境等問(wèn)題[9],作為現(xiàn)實(shí)生活中不可或缺的產(chǎn)品之一,更多地依賴(lài)于進(jìn)口,且大多數(shù)是用于醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)[10]。羅勇[11]采用水溶液聚合法,以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,丙烯酸(AA)和丙烯酰胺為單體,制備了吸水倍率為400~700 g/g的高吸水性樹(shù)脂,該制備方法不僅對(duì)環(huán)境無(wú)害,而且有效地避免了一些有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。王維亮[12]以可溶性淀粉、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為基本原料,在此基礎(chǔ)上分別加入苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯為疏水單體,采用反相懸浮聚合法制備疏水型吸水性樹(shù)脂,結(jié)果表明,當(dāng)苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),樹(shù)脂的吸水時(shí)間較長(zhǎng),但卻存在著吸水速率慢的問(wèn)題。

    根據(jù)Florys公式[13]可知,吸水性樹(shù)脂的吸水能力隨基團(tuán)的親水性增強(qiáng)而增強(qiáng),當(dāng)疏水性增強(qiáng)時(shí),吸水性能下降。尹沾合等[14]以淀粉、AA、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯(MA)為原料,兩次引發(fā)合成了樹(shù)脂,研究表明,當(dāng)引入疏水性單體時(shí),樹(shù)脂的吸水性能和耐鹽性均提高20%。非極性基團(tuán)形成強(qiáng)烈的分子締合作用,會(huì)使溶液中離子對(duì)聚合物分子上極性基團(tuán)的同離子效應(yīng)減弱,相應(yīng)的聚合物抗電解質(zhì)能力提高;但由于疏水性長(zhǎng)鏈的疏水作用,降低了樹(shù)脂的吸水能力,所以疏水性單體的用量不可太高[15]。

    本工作采用水溶液聚合法,以AA為單體,分別與少量的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和MA進(jìn)行共聚合,制備二元無(wú)規(guī)共聚物高吸水性樹(shù)脂。通過(guò)引入酯基與烷基,改變樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),借助不同吸水基團(tuán)間的相互協(xié)同作用,提高樹(shù)脂的吸水性能。并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重(TG)分析進(jìn)行表征,同時(shí)研究了該系列樹(shù)脂的吸水性能和耐鹽性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑、儀器及測(cè)試表征

    過(guò)硫酸鉀,NaOH,AA,BA,MMA:均為分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;乙二醇,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;MAA,分析純,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司;MA,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;去離子水,自制。

    ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司,波數(shù)為500~4 000 cm-1。Q-50型熱重分析儀,美國(guó)TA儀器公司。S450型掃描電子顯微鏡,日本日立公司。吸水性能按GB/T 1034—2008測(cè)試。吸鹽倍率是衡量高吸水性樹(shù)脂吸鹽能力的重要指標(biāo)[16],直接影響樹(shù)脂的使用價(jià)值,測(cè)試方法類(lèi)似于吸水速率測(cè)試,通過(guò)計(jì)算可以得出對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的CaCl2溶液的吸液倍率。

    1.2 二元無(wú)規(guī)共聚物高吸水性樹(shù)脂的制備

    量取50.00 mL的AA和45.50 mL的NaOH,加入三口燒瓶中,攪拌0.50 h,冷卻至室溫后加入0.52 mL的BA,0.06 g的過(guò)硫酸鉀,0.50 mL的乙二醇,攪拌反應(yīng)10 min,溫度升到65 ℃反應(yīng)2 h;反應(yīng)完成后于90 ℃干燥8 h;然后改變NaOH和BA用量,重復(fù)前述實(shí)驗(yàn)步驟;最后得到粒徑約為75 μm的白色粉末(粉碎機(jī)粉碎8 min),即為AA與BA的二元共聚物(PAA-BA)高吸水性樹(shù)脂。

    AA與MA的二元共聚物(PAA-MA)、AA與MAA的二元共聚物(PAA-MAA)、AA與MMA的二元共聚物(PAA-MMA)高吸水性樹(shù)脂的制備方法與此類(lèi)似。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    從圖1可以看出:PAA-BA在1 376 cm-1處出現(xiàn)了烷基烴的—CH3彎曲振動(dòng)峰,其特征基團(tuán)—COONa和—COOC中C=O的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 630 cm-1附近;PAA-MAA在3 422 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 170 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)峰,1 635 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 404 cm-1處出現(xiàn)C—H的彎曲振動(dòng)峰,840 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動(dòng)峰;PAA-MA在1 565 cm-1處出現(xiàn)其特征基團(tuán)C=O的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,在1 379 cm-1處出現(xiàn)了烷基烴的—CH3彎曲振動(dòng)吸收峰;PAA-MMA在1 407 cm-1處出現(xiàn)了—CH3彎曲振動(dòng)峰,而PAA在1 400~1 500 cm-1沒(méi)有出現(xiàn)—CH3彎曲振動(dòng)峰。這說(shuō)明合成了預(yù)期的高吸水性樹(shù)脂。

    圖1 高吸水性樹(shù)脂的FTIRFig.1 FTIR spectra of water super absorbent resins

    2.2 PAA-BA的吸水性能

    從表1可以看出:隨著B(niǎo)A單體用量的增多,吸水性樹(shù)脂的吸水倍率先升后降,BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),吸水倍率最佳,而后隨著B(niǎo)A用量的繼續(xù)升高,吸水性樹(shù)脂的吸水倍率逐漸降低。加入少量BA單體時(shí),吸水性樹(shù)脂的吸水速率有明顯降低的趨勢(shì),而當(dāng)BA單體的含量逐漸增多時(shí),吸水速率逐漸增大,吸水性能提高。從表1還可以看出:加入微量BA單體可顯著提高吸水性樹(shù)脂的吸鹽倍率,BA用量超過(guò)一定時(shí),吸鹽倍率逐漸下降,說(shuō)明加入的微量BA單體中酯基的存在使吸水性樹(shù)脂內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔隙增大,吸水性樹(shù)脂吸CaCl2溶液性能得到了很大加強(qiáng)。

    表1 BA單體用量對(duì)PAA-BA吸液性能的影響Tab.1 Impact of amount of BA on liquid absorption of PAA-BA

    2.3 PAA-MMA,PAA-MAA,PAA-MA的吸液性能

    w(BA)為1.0%時(shí),吸水性樹(shù)脂的吸液性能最優(yōu)(見(jiàn)表1),基于此,PAA-MMA,PAA-MAA,PAA-MA中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取1.0%。從表2可看出:與PAA相比,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%共聚單體的PAA-MMA,PAA-MAA,PAA-MA的吸水倍率均有所提升,但差異較大。PAA-MA的吸水速率提高了26%,PAA-MA的吸水倍率,吸NaCl和CaCl2溶液倍率均最優(yōu),分別提升了39%,27%,40%,說(shuō)明MA使PAA-MA中親水基團(tuán)的活性增強(qiáng),同時(shí)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng),從而吸液性能得到很大改善,也說(shuō)明酯基的引入增大了PAA-MA的孔隙,改變了其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中的非離子型親水官能團(tuán)可與水分子形成氫鍵,吸液性能顯著提高;PAA-MAA的吸水速率最高,提升了43%,但吸鹽性能較差,說(shuō)明引入甲基使吸水性樹(shù)脂內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善,外部離子將有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部,表現(xiàn)為吸水性樹(shù)脂的吸液速率增加。吸水性樹(shù)脂中不加入其他單體時(shí),吸水速率最快,隨著甲基含量的增加,其吸水速率逐漸出現(xiàn)降低的現(xiàn)象,說(shuō)明對(duì)于吸水性樹(shù)脂的吸水速率而言,甲基含量不是越高越好[17-18]。所以,與PAA-MA相比,PAAMMA中同時(shí)存在甲基和酯基,基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)使其交聯(lián)度降低,從而其吸水倍率和吸水速率降低[19]。

    表2 高吸水性樹(shù)脂的吸液性能Tab.2 Liquid absorption properties of superabsorbent resins

    2.4 TG分析

    通過(guò)測(cè)試PAA系列吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量損失率,發(fā)現(xiàn)其隨溫度升高的變化過(guò)程可分為三個(gè)階段。從圖2可以看出:第一階段質(zhì)量損失發(fā)生在60~282 ℃,質(zhì)量損失率為15%,主要是試樣中水分和非凍結(jié)結(jié)合水蒸發(fā)引起的;第二階段質(zhì)量損失在282~425 ℃,質(zhì)量損失率為29%,主要是PAA內(nèi)未反應(yīng)的單體和低聚物的熱分解;第三階段由PAA的大分子鏈分解造成,質(zhì)量損失發(fā)生在425~570 ℃,所以質(zhì)量損失率較高,達(dá)53%。PAA大分子鏈斷裂在400 ℃以上,說(shuō)明制備的PAA系列高吸水性樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性,這使其可在溫度需求較高的領(lǐng)域應(yīng)用。

    圖2 高吸水性樹(shù)脂的TG曲線(xiàn)Fig.2 TG curves of superabsorbent resins

    2.5 SEM分析

    從圖3看出:采用水溶液聚合法制備的吸水性樹(shù)脂為典型的無(wú)定型顆粒。這是因?yàn)樗芤壕酆戏ǖ玫降奈詷?shù)脂需經(jīng)切割干燥和粉碎工藝,導(dǎo)致部分?jǐn)嗔衙嫔晕⒂辛鸭y,但較為平滑,其斷裂是脆性斷裂。同時(shí),吸水性樹(shù)脂表面光滑,顆粒形狀不規(guī)則,大小不一,但結(jié)構(gòu)致密,質(zhì)地均勻。

    圖3 PAA-MA的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAA-MA

    3 結(jié)論

    a)PAA-MA吸水性樹(shù)脂的吸液性能最優(yōu),與PAA吸水性樹(shù)脂相比,吸水倍率提高39%,吸水速率提高26%,吸CaCl2和吸NaCl溶液的速率明顯增強(qiáng),得到了結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)地均勻的高吸水性樹(shù)脂。

    b)PAA-MA的大分子鏈斷裂溫度高,熱穩(wěn)定性好,使其可在溫度需求較高的領(lǐng)域應(yīng)用。

    c)烷基的引入,拓寬了吸水性樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),改善了PAA類(lèi)樹(shù)脂的吸水性能;同時(shí),酯基的引入,增強(qiáng)了吸水性樹(shù)脂的耐鹽性。

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