多面體低聚倍半硅氧烷在環(huán)氧樹脂改性中的應(yīng)用進(jìn)展

侯越山，林 琳，范明會(huì)，鄒良邦，齊陳澤，酈 勇

（紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江省精細(xì)化學(xué)品傳統(tǒng)工藝替代技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室，浙江省紹興市 312000）

環(huán)氧樹脂（EP）因具有易黏接、高強(qiáng)度、低收縮性、絕緣、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐霉菌及易加工等諸多優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料等材料中。然而，EP自身固有的脆性、耐熱性差等弊端，限制了其在電子領(lǐng)域等高新科技領(lǐng)域的應(yīng)用。為進(jìn)一步擴(kuò)大EP的應(yīng)用，相關(guān)研究人員在提高其自身熱穩(wěn)定性、增韌等方面進(jìn)行了大量的研究［1］。多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一類由Si—O—Si組成的結(jié)構(gòu)骨架，結(jié)合Si原子相連的可修飾有機(jī)側(cè)鏈構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化分子。該雜化分子具有多種三維無(wú)機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)，又可以在側(cè)鏈上連接各種有機(jī)官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，性質(zhì)多樣。POSS的無(wú)機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)具有無(wú)毒、環(huán)境友好、生物惰性、低揮發(fā)性等優(yōu)勢(shì)，結(jié)合不同的有機(jī)側(cè)鏈后可進(jìn)一步獲得低表面能、高韌性、耐高溫、憎水或兩親性等性能。POSS應(yīng)用于EP，可以有效改善其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性等，具有極大的應(yīng)用前景［2-4］。近幾年，隨著新型POSS結(jié)構(gòu)的開發(fā)應(yīng)用［5］，其在EP中的應(yīng)用也有了進(jìn)一步發(fā)展。本文綜述了近幾年來(lái)POSS在EP改性中的應(yīng)用，探討了POSS在EP改性中存在的不足，并展望了進(jìn)一步發(fā)展的方向和前景。

1 POSS單獨(dú)修飾EP

Cao Jun等［6］使用雙層倍半硅氧烷（DDSQ）制備了單體DDSQ（monoDDSQ）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1a）和多聚DDSQ（polyDDSQ）環(huán)氧結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1b）改性3,3′-二氨基二苯砜固化的雙酚A型EP（DGEBA）。與未修飾的EP相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的monoDDSQ制備的EP/monoDDSQ復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）從171 ℃降到157 ℃。同時(shí)，EP/monoDDSQ顯示出更柔軟、堅(jiān)韌的性質(zhì)，其強(qiáng)度較純EP增加了50%左右。而EP/polyDDSQ因?yàn)楦叩慕宦?lián)密度顯示出更好的熱穩(wěn)定性。此外，復(fù)合材料的表面由親水性轉(zhuǎn)為疏水性，水在復(fù)合材料上的接觸角可達(dá)105°左右。Ma Yanli等［7］使用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與帶甲基丙烯酸的POSS（MA-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1c）自由基聚合后，再使用五甲基二乙烯三胺固化，得到P（GMA/MA-POSS）雜化物。將其做成薄膜后，表面相對(duì)光滑，且具有非常優(yōu)異的透光性能，透光率達(dá)98%。同時(shí)，P（GMA/MA-POSS）薄膜顯示更高的黏合強(qiáng)度（1 113 N）和更好的熱穩(wěn)定性（tg為282 ℃）。Sharma等［8］通過(guò)高切連續(xù)反應(yīng)技術(shù)使氨基丙基七異丁基低聚倍半硅氧烷（NH2-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1d）接枝到DGEBA上形成NH2-POSS-DGEBA預(yù)聚體，再對(duì)DGEBA進(jìn)行改性，用二氨基二苯甲烷（DDM）固化后制得EP/NH2-POSS納米復(fù)合材料。隨NH2-POSS含量增加，復(fù)合材料的自由體積增加，交聯(lián)密度下降，tg顯著降低，且自由體積孔尺寸顯著增加。熱力學(xué)性能方面，NH2-POSS的添加使復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量呈下降趨勢(shì)，同時(shí)使EP網(wǎng)絡(luò)的屈服應(yīng)力下降，導(dǎo)致材料變得更硬。熱穩(wěn)定性能方面，復(fù)合材料的殘?zhí)柯曙@著增加，燃燒過(guò)程的熱釋放速率降低，產(chǎn)生的煙霧量增加，熱釋放速率峰值（PHRR）下降。Singh課題組［9-11］使用八環(huán)氧丙基低聚倍半硅氧烷（G-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1e）對(duì)雙酚F縮水甘油醚環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌，用低黏性的脂肪胺固化制備了3種EP基納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)，含5%（w）G-POSS的EP/G-POSS的斷裂韌性達(dá)到了純EP的2.3倍，同時(shí)在荷載-位移圖上顯示出良好的延展韌性。EP/G-POSS破壞模式的改變可能是由于POSS分子自組裝形成軟的殼芯結(jié)構(gòu)。此外，EP/G-POSS的tg有所降低，被認(rèn)為是因?yàn)镻OSS的加入增加了鏈的柔韌性。之后，研究了簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌、高速剪切攪拌和超聲處理法等分散處理技術(shù)對(duì)EP（SC79）/G-POSS力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用超聲處理法具有最好的分散程度，順從域的形成最小化，可有效提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。超聲處理的含1%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的彎曲模量較純EP高23%；含3%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的彈性模量較純EP高15%；含8%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的斷裂韌性增加了50%。此后，進(jìn)一步研究了POSS分子在EP（E862）/G-POSS中自組裝順從域?qū)?fù)合材料硅氧網(wǎng)絡(luò)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，順從域隨著POSS含量增加愈加明顯，同時(shí)復(fù)合材料的斷裂韌性有所增強(qiáng)；室溫條件下，含5%（w）G-POSS的EP（E862）/G-POSS的斷裂韌性較純EP提高了140%，溫度為77 K時(shí)，其斷裂韌性增加了52%；分子順從域的形成使復(fù)合材料的tg下降，室溫條件下彈性模量下降。杜永剛等［12］用G-POSS與甲基丙烯酸修飾的G-POSS（AG-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1f）對(duì)沒(méi)食子環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，固化制備了EP納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)，G-POSS和AG-POSS與沒(méi)食子環(huán)氧樹脂相容性良好，添加后表現(xiàn)出增韌效果。含18%（w）AG-POSS的EP/AG-POSS的沖擊強(qiáng)度（7.260 kJ/m2）較純EP提高了91%；復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均有所提高，含18%（w）AGPOSS的EP/AG-POSS的初始降解溫度較純沒(méi)食子環(huán)氧樹脂提高了46.4 ℃。Choi等［13］則使用結(jié)構(gòu)相似的八環(huán)氧丙基二甲硅基低聚倍半硅氧烷（OG-POSS，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1g）對(duì)DGEBA進(jìn)行改性，用DDM固化制備了EP/OG-POSS復(fù)合材料。結(jié)果表明，OG-POSS的加入提高了對(duì)于原子氧的抵抗性，且其隨OG-POSS含量的增加而增強(qiáng)，含10%（w）OG-POSS的EP/OG-POSS的質(zhì)量損失較純EP低67%；原子氧暴露實(shí)驗(yàn)后，含10%（w）OG-POSS的EP/OG-POSS復(fù)合材料表面形成一層二氧化硅保護(hù)層，從而使其對(duì)原子氧的抵抗力增強(qiáng)，透明度降低；復(fù)合材料的初始分解溫度也有所提高。

圖1 幾種POSS分子結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structures of several types of POSS molecules

Lungu等［14］將三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）（3SH）或四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（4SH），分別作為交聯(lián)劑與DGEBA交聯(lián)，然后添加改性劑（3-環(huán)氧丙基）丙氧基七異丁基低聚倍半硅氧烷（Ep-POSS）或（3-巰基）丙基-七異丁基低聚倍半硅氧烷（SH-POSS）固化制備EP基納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)，添加SH-POSS使復(fù)合材料的黏度稍微降低，凝膠化延緩，表現(xiàn)出塑化作用，使剛性網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度下降，tg下降20 ℃左右；Ep-POSS的加入可顯著增加其黏度，且凝膠化的速度加快，使tg較單獨(dú)使用3-巰基丙酸酯修飾的EP升高7～10 ℃；與EP/POSS/3SH相比，交聯(lián)密度更大的EP/POSS/4SH表現(xiàn)出更高的壓縮模量和壓縮強(qiáng)度。Zhang Shuai等［15］利用苯并噁嗪官能化的POSS（BZ-POSS）開環(huán)并釋放酚羥基或酚氧離子，在不使用固化劑的條件下，對(duì)雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂（DCPD）進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，BZ-POSS在EP基體中均為單分散，粒徑均為50 nm，相容性良好；BZ-POSS的加入避免了大量小分子極性固化劑的使用，提高了納米復(fù)合材料的介電性能；隨著BZ-POSS含量的增加，納米復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗先降低后增加，含20%（w）BZ-POSS的DCPD/BZ-POSS的介電常數(shù)（2.14）和介電損耗均最低；隨著BZ-POSS含量的增加，儲(chǔ)能模量相應(yīng)增加，tg上升，含40%（w）BZ-POSS的DCPD/BZPOSS的tg達(dá)最高，為259 ℃；改性后復(fù)合材料的分解溫度顯著升高，殘?zhí)苛侩SBZ-POSS的添加量的增加而增加，顯示其熱穩(wěn)定性能有所提高。

2 POSS與功能分子共同修飾EP

Zeng Birong等［16］使用帶有雙9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的POSS（bisDOPO-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2a）及鈦酸四丁酯（TBT）對(duì)DGEBA進(jìn)行改性，并通過(guò)DDM固化得到復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，bisDOPO-POSS及TBT的協(xié)同作用能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。與純EP相比，含5%（w）TBT與5%（w）bisDOPO-POSS的EP/TBT/bisDOPO-POSS的極限氧指數(shù)（LOI）從26.2%提高到31.2%，最大熱釋放速率由430.2 W/g下降到28.4 W/g，總熱釋放量（THR）由 22.7 kJ/g下降到1.7 kJ/g。EP/TBT/bisDOPO-POSS復(fù)合材料的UL-94測(cè)試均達(dá)到V-0級(jí)。阻燃性能提高的原因是磷、硅、鈦三種元素協(xié)同作用下形成了致密的物理保護(hù)層，防止熱量和氧氣的滲透。而同時(shí)納米復(fù)合材料力學(xué)性能不會(huì)受太大影響。同一課題組的Liu Cheng等［17］、吳順偉等［18］和Wu Haiyang等［19］相繼開發(fā)了八（N,N-（雙-DOPO甲基）氨丙基）低聚倍半硅氧烷（ODMA-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2b）、甲基丙烯酰氧丙基七異丁基低聚倍半硅氧烷和DOPO的甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物P（MAiBu-POSS）-b-PHEPO（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2c）、2,4-（雙低聚倍半硅氧烷）-6-（bisDOPO對(duì)羥基苯基）-1,3,5-三嗪（PDTPOSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2d）等DOPO/POSS聯(lián)用試劑，均可以有效改善EP的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。此外，他們還對(duì)添加PDT-POSS的阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PDT-POSS復(fù)合材料的殘?zhí)扛又旅?、膨脹，屏蔽熱和氧的侵蝕。在燃燒過(guò)程中PDT-POSS會(huì)優(yōu)先分解，生成的含磷、氮的自由基可以淬滅H·，O·，OH·，即通過(guò)氣相淬滅作用抑制自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到阻燃的效果。

圖2 結(jié)合DOPO的POSS分子結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structures of DOPO/POSS molecules

Zhang Wenchao等［20］以DOPO修飾的POSS對(duì)DGEBA進(jìn)行改性，采用DDS固化制備了DGEBA/DOPO-POSS復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，含2.5%（w）DOPO-POSS的DGEBA/DOPO-POSS的可燃性最低，其LOI增加到27.1%，UL-94達(dá)到V-1級(jí)；DOPO與POSS結(jié)合使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)停吹效應(yīng)，即試樣點(diǎn)燃后，在數(shù)秒內(nèi)呈現(xiàn)不穩(wěn)定火焰，隨著白色氣態(tài)產(chǎn)物從濃縮相表面噴射出來(lái)，火焰被撲滅，看起來(lái)就像氣體把火焰吹滅了一樣。不同于純EP在分解過(guò)程中釋放以苯為主的易揮發(fā)混合物，含2.5%（w）DOPO-POSS的DGEBA/DOPO-POSS分解時(shí)釋放大量燃點(diǎn)更高的苯酚（摩爾分?jǐn)?shù)為54.6%）等酚類化合物，其被噴射出后冷卻凝結(jié)成小水滴，使噴射物肉眼可見(jiàn)。此外，燃燒時(shí)在材料表面形成的焦炭對(duì)發(fā)生停吹現(xiàn)象起著重要作用。Li Shengnan等［21-22］分別使用含DOPO和環(huán)氧環(huán)己烷的低聚倍半硅氧烷籠梯結(jié)構(gòu)和兩種含DOPO的G-POSS衍生物來(lái)修飾EP，以提高其阻燃性能。

Shi Yongqian等［23］制備了聚二苯氧基磷腈（SPB-100）與八對(duì)氨基苯基低聚倍半硅氧烷（Oap-POSS）（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3）共同修飾的EP基復(fù)合材料（EP/SPB-100/Oap-POSS）。研究發(fā)現(xiàn)，Oap-POSS與SPB-100協(xié)同作為阻燃劑使EP的阻燃性能極大提升。與純EP相比，含7%（w）SPB與3%（w）Oap-POSS的EP/SPB-100/Oap-POSS的PHRR由284.0 W/g下降到255.7 W/g，THR由20.2 kJ/g下降到17.9 kJ/g，UL-94達(dá)V-0級(jí)。加熱過(guò)程中，Oap-POSS失去有機(jī)基團(tuán)形成的孔自由基可作為捕獲劑與EP生成的熱解自由基反應(yīng)。在較高的溫度條件下，籠狀結(jié)構(gòu)分解后最終在縮合相中形成耐熱的二氧化硅保護(hù)層。另一方面，SPB-100中的醚基不穩(wěn)定，在較低溫度條件下開始降解，在聚合物表面形成非揮發(fā)性保護(hù)層。因此，在燃燒過(guò)程中形成的由磷、硅、碳組成的炭層起到屏障作用，保護(hù)下層的材料不再進(jìn)一步燃燒。Zhou Tao等［24］將POSS與阻燃添加劑苯基膦酸鋯（ZrPP）溶于丙酮，通過(guò)超聲分散到EP基體，固化后制備了ZrPP和POSS修飾的EP/ZrPP/POSS納米復(fù)合材料。利用ZrPP與POSS的協(xié)同作用，EP/ZrPP/POSS復(fù)合材料獲得了更高的熱穩(wěn)定性、更好的阻燃性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。400 ℃后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高；含1%（w）ZrPP與4%（w）POSS的EP/ZrPP/POSS的LOI由純EP的23.0%提高到30.3%，PHRR從675 W/g降至 438 W/g，UL-94提升到V-1級(jí)，優(yōu)于單組分改性的EP基復(fù)合材料；含1%（w）ZrPP與4%（w）POSS的EP/ZrPP/POSS的儲(chǔ)能模量高于單組分改性的EP基復(fù)合材料以及純EP，這是由于POSS插入ZrPP的層間，達(dá)到良好的分散狀態(tài)，增加了納米增強(qiáng)效應(yīng)從而使儲(chǔ)能模量提高。

圖3 Oap-POSS的分子結(jié)構(gòu)示意 Fig.3 Structure of Oap-POSS molecules

3 POSS與其他納米材料共同修飾EP

Barra等［25］分別使用G-POSS、十二苯基低聚倍半硅氧烷（DPH-POSS，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4a）和碳納米管（CNT）修飾四縮水甘油基亞甲基二苯胺（TGMDA）環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，EP/G-POSS/CNT較未經(jīng)修飾的EP在楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、碎裂性能上有所優(yōu)化；EP/DPH-POSS/CNT對(duì)未經(jīng)處理的鋁合金的黏結(jié)性能有所增強(qiáng)，而EP/G-POSS/CNT則對(duì)處理過(guò)的鋁合金顯示出顯著增強(qiáng)的黏性，較純EP高出近50%，且優(yōu)于G-POSS和CNT單獨(dú)修飾的EP。這是由于G-POSS的加入降低了復(fù)合材料的黏性，從而使聚集的CNT均勻分散在復(fù)合材料中。Raimondo等［26］用G-POSS及被部分羧化的石墨烯（CpEG）對(duì)EP T20BD進(jìn)行改性。通過(guò)超聲處理，用DDS固化制得EP/G-POSS/CpEG納米復(fù)合材料。與純T20BD相比，EP/G-POSS/CpEG的阻燃性能顯著改善，LOI提升了20%，PHRR降低了37%，著火時(shí)間延長(zhǎng)了55%，且優(yōu)于單組分改性的EP基復(fù)合材料；EP/G-POSS/CpEG表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)1.33 S/m，顯著高于純T20BD和CpEG單獨(dú)修飾的復(fù)合材料的電導(dǎo)率（分別為8.00×10-13，9.60×10-2S/m），而導(dǎo)電電流擴(kuò)大為718.2～3.5 pA。Zhang Chengxiang等［27］將八乙烯基低聚倍半硅氧烷與氧化石墨烯（GO）以1,6-己二胺（HDM）為橋接枝在一起生成GO-HDM-POSS（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4b），采用溶液共混法，以聚四氟乙烯（PTFE）為固化劑制備高導(dǎo)熱增韌EP復(fù)合材料（EP/GO-HDM-POSS）。研究發(fā)現(xiàn)，與POSS接枝后的GO不僅提高了其在EP上的分散度，還使GO層間距由0.87 nm增至1.15 nm，有效防止GO積聚；含1.0 phr POSS-GO的EP/POSS-GO的熱導(dǎo)率由純EP的0.19 W/（m·K）提高到0.31 W/（m·K）；含0.8 phr POSS-GO的EP/POSS-GO的沖擊韌性最大，為21.85 kJ/m2，較純EP增加51.53%；復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)184.6 MPa，較純EP提高32.6%。Polydoropoulou等［28］用G-POSS與DPH-POSS分別和多壁碳納米管（MWCNTs）共同對(duì)EP RTM6-2進(jìn)行改性，通過(guò)超聲處理、固化劑DDS固化，制備2種不同的EP基納米復(fù)合材料，其中，G-POSS具有環(huán)氧基團(tuán)可溶解于EP，DPH-POSS不溶于EP，通過(guò)超聲處理以小顆粒形式嵌入EP基體。結(jié)果表明，因MWCNTs的導(dǎo)電性能，EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS的電導(dǎo)率由8×10-13S/m顯著提高到3.5×10-3S/m；含0.5%（w）MWCNTs與5.0%（w） G-POSS的EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS的LOI達(dá)30.0%，較純EP提升了11.1%，PHRR為293 kW/m2，較純EP降低了45.7%。2種EP基納米復(fù)合材料的導(dǎo)電能力和阻燃性能均得到優(yōu)化，但力學(xué)性能有所下降。G-POSS的加入使彎曲強(qiáng)度下降了15%，而DPH-POSS的加入使彎曲強(qiáng)度下降了約60%，可能是由于DPH-POSS是以晶體聚集的形式存在。與EP RTM6-2/MWCNTs相比，EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS復(fù)合材料的疲勞壽命有一定程度的下降。Li Min等［29］用由三元共聚物PDPG［P（bisDOPOMA）-PGMA-P（MAiBu-POSS）］（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4c）與GO接枝得到的GO-PDPG對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行改性。發(fā)現(xiàn)EP/GO-PDPG在熱穩(wěn)定性、阻燃性能及力學(xué)性能上均得到了優(yōu)化。EP/GO-PDPG的最大質(zhì)量損失速率明顯低于純EP，且含2%（w）GO-PDPG的EP/GO-PDPG分解后的殘?zhí)柯蕿?5.50%，高于純EP（17.40%）；GO-PDPG在EP中具有良好的分散性和界面相互作用，從而提高了EP/GO-PDPG復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度，含4%（w）GO-PDPG的EP/GOPDPG的彎曲模量提高到2 738.46 MPa，彎曲強(qiáng)度較純EP提高了15.88%；含4%（w）GO-PDPG的EP/GO-PDPG復(fù)合材料的LOI為31.1%，UL-94達(dá)V-0級(jí)，優(yōu)于純EP（LOI為23.4%，UL-94為NR級(jí)）以及采用PDPG單獨(dú)修飾的EP（LOI為27.9%，UL-94達(dá)V-0級(jí)）。

圖4 DPH-POSS，GO-HDM-POSS和PDPG的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structures of DPH-POSS，GO-HDM-POSS and PDPG

4 POSS與纖維共同修飾EP

Cicala等［30］將4-氯苯七異丁基低聚倍半硅氧烷（CP-POSS）（結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖5a）超聲分散在共聚醚砜（coPES）纖維中，并將制備的靜電紡絲納米纖維膜用于DGEBA/4,4′-亞甲基雙（2,6-二乙基苯胺）環(huán)氧樹脂的改性，制備了EP/CP-POSS/coPES層狀復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，加入POSS后，coPES纖維變得更薄。EP/CP-POSS/coPES可以在層間區(qū)域釋放POSS，進(jìn)而顯著影響復(fù)合材料的黏彈性。由于形貌控制和CP-POSS分散程度的協(xié)同作用，含5%（w）CP-POSS的EP/CP-POSS/coPES具有更小且均勻的coPES粒子以及最好的tg改善效果。Dhanapal等［31］研究了八氨基苯低聚倍半硅氧烷（OA-POSS）（結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖5b）對(duì)DGEBA和玻璃纖維（GF）復(fù)合結(jié)構(gòu)（質(zhì)量比70∶30）的改性情況。結(jié)果表明，隨著OA-POSS用量的增加，DGEBA/GF/OA-POSS復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量、儲(chǔ)能模量和tg均增加，含1.5%（w）OA-POSS的DGEBA/GF/OA-POSS分別達(dá)到了109.4 MPa，226.5 MPa，286.3 J/cm2，4.1 GPa，70 ℃；GF/OA-POSS的加入降低了材料的介電常數(shù)（2.05），較純EP降低了50%，提高了材料的絕緣性能。Ma Lichun等［32］將八（γ-氯丙基） 低聚倍半硅氧烷（OCP-POSS）（結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖5c）與羧化碳纖維（CF-COOH）以HDM為橋，接枝形成一系列接枝程度不同的化合物［CF/Gn（OCP-POSS-HDM）（n=1，2，3）］，并將其應(yīng)用于E-51的改性，以芳香二胺為固化劑制備改性EP基納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著接枝率的增加，CF/Gn（OCP-POSS-HDM）表面的極性和粗糙度增加，且其界面剪切強(qiáng)度和表面能逐漸提高。表面能越高，其潤(rùn)濕性越好，越有利于提高復(fù)合材料的界面性能。EP/CF/G3（OCPPOSS-HDM）的層間剪切強(qiáng)度達(dá)65.4 MPa，較未經(jīng)處理的EP/CF提升了83.7%。

圖5 CP-POSS，OA-POSS和OCP-POSS的結(jié)構(gòu)示意Fig. 5 Structures of CP-POSS，OA-POSS and OCP-POSS

5 結(jié)語(yǔ)與展望

POSS可以通過(guò)多種方式來(lái)修飾EP，提高EP的性能。目前，該領(lǐng)域的研究中仍存在以下挑戰(zhàn)和不足：1）POSS與EP的連接方式較為單一，其中，簡(jiǎn)單物理混合后易出現(xiàn)團(tuán)聚等問(wèn)題；2）POSS攜帶功能分子共同修飾EP時(shí)，目前的研究主要局限在阻燃領(lǐng)域；3）POSS結(jié)合納米材料共同修飾樹脂的研究目前只局限在CNT、石墨烯等幾種材料。針對(duì)上述的不足和挑戰(zhàn)，未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向可能集中在：1）開發(fā)更簡(jiǎn)易更通用的引入POSS的方法。在POSS上接入相應(yīng)的官能團(tuán)后，使用點(diǎn)擊化學(xué)等手段在樹脂的特定位點(diǎn)中快捷地接入POSS，從而避免POSS的團(tuán)聚。2）進(jìn)一步開發(fā)利用新型的POSS分子，同時(shí)引入更多樣的官能分子，有目的地修飾EP，使其某方面的特定性質(zhì)得到較大提升。3）深入開展POSS協(xié)同納米材料修飾EP的研究，發(fā)展新的連接方式，引入新型的更功能化的納米材料，開發(fā)新型特種EP。