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    MIBC生產(chǎn)技術(shù)研究進展及應(yīng)用前景

    2020-05-14 15:01:08向良玉田保亮唐國旗
    合成樹脂及塑料 2020年2期
    關(guān)鍵詞:丁基丙酮轉(zhuǎn)化率

    向良玉,田保亮,唐國旗

    (中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013)

    甲基異丁基甲醇(MIBC)是一種性能較為優(yōu)良的中沸點溶劑,被廣泛用于礦物浮選、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂、纖維素、黏結(jié)劑等領(lǐng)域[1]。早期,MIBC多用于制備二烷基二硫代磷酸鋅,是一種潤滑油添加劑;MIBC也被用作硝化纖維素漆的惰性溶劑,可以增加涂料的光澤性和平整性,改進泛紅性能;同時,MIBC在有機合成、剎車液等方面也有大量應(yīng)用?,F(xiàn)今,MIBC在礦物浮選領(lǐng)域應(yīng)用極為普遍[2],東哈薩克斯坦銅化學(xué)公司尼科拉耶夫選礦廠使用MIBC作為起泡劑,能顯著提高礦石處理能力,提高Cu,Zn在單金屬精礦中的回收率,并大幅減少起泡劑用量,節(jié)約生產(chǎn)成本[3]。2013年,全球浮選劑消費量約100 kt,銷售額近2億美元。同時,隨著發(fā)展中國家大量向發(fā)達國家出口煤炭資源,為了符合出口目的國的環(huán)保要求,需要對煤炭進行浮選,因此,全球浮選劑需求量進一步增大。由于環(huán)保問題,甲基苯酚等常規(guī)礦物浮選劑多被淘汰,而MIBC因具有低毒害[4],處理能力強,用量少[5]等優(yōu)點,受到該行業(yè)的青睞,因此,MIBC在礦物浮選中的需求量必然會極大增加[6]。近年來,MIBC的需求量持續(xù)增加,市場前景非常樂觀,價格也居高不下,因此,對其技術(shù)路線進行分析調(diào)研,具有很重要的現(xiàn)實意義。本文主要介紹了工業(yè)上生產(chǎn)MIBC的技術(shù)路線,包括合成防老劑N-(1,3-二甲基丁基)N′-苯基對苯二胺(6PPD)時副產(chǎn)得到MIBC、通過異丙叉丙酮(MO)加氫制備MIBC、通過甲基異丁基酮(MIBK)加氫制備MIBC、丙酮一步法制備MIBC等。

    1 合成6PPD時副產(chǎn)得到MIBC

    6PPD是目前全球范圍內(nèi)使用最廣泛的環(huán)保型防老劑,主要由對氨基二苯胺與MIBK在催化劑的作用下反應(yīng)制備,在這一過程中,部分反應(yīng)物MIBK會直接加氫,得到副產(chǎn)物MIBC[7-8]。隨著6PPD的不斷擴產(chǎn),副產(chǎn)MIBC的量也不斷增加。中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司的6PPD生產(chǎn)線每天產(chǎn)生5 kt廢水,其中,MIBC為100 t左右[9];但該方法副產(chǎn)的MIBC與其他物質(zhì)混合在一起,分離難度大,難以利用。

    2 MO加氫制備MIBC

    MO加氫制備MIBC的反應(yīng)過程可以分為兩步:MO中碳碳雙鍵加氫,得到MIBK,MIBK中碳氧雙鍵再加氫,得到最終產(chǎn)物MIBC。該技術(shù)路線使用的催化劑多為Cu基或Ni基催化劑[1,10-11]。MO加氫制備MIBC的反應(yīng)原理見圖1。

    圖1 MO加氫制備MIBC的反應(yīng)原理Fig.1 Reaction principle of MO hydrogenation to MIBC

    童孟良等[1]制備了Mn改性的Cu-Zn-Al催化劑,氣相催化MO加氫制備MIBC,Mn可以阻止CuO晶粒長大,且分散活性組分,使催化劑表面對于氫的吸附能力增大,提高了反應(yīng)活性;同時Mn進入ZnO晶格,會產(chǎn)生ZnO,MnO固溶體,進一步提高Cu-Zn-Al催化劑的活性,使活性組分加氫能力朝著深加氫方向轉(zhuǎn)移,從而提高了中間產(chǎn)物MIBK的加氫深度,獲得更高的MIBC收率,最佳工藝條件為:w(Mn)=5%,n(Cu)∶n(Zn)=1.2,n(H2)∶n(MO)=3.5,反應(yīng)溫度160 ℃,進料流量90 mL/h。該條件下,MO轉(zhuǎn)化率為99.4%,MIBC選擇性為96.6%。董華章[10]使用Ni基催化劑,液相催化MO制備MIBC,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及助催化劑對催化效果的影響。結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度120~125 ℃,反應(yīng)壓力1.2~1.6 MPa,該條件下,MIBC收率可達98%。并在該反應(yīng)體系下重點考察了助催化劑的影響,若不添加助催化劑ZY(自制),則產(chǎn)物以MIBK為主,MIBC選擇性接近為零;一旦加入助催化劑ZY,則產(chǎn)物以MIBC為主,可見該條件下,助催化劑對于MIBC選擇性的影響極為顯著。但該反應(yīng)發(fā)生在小規(guī)模的間歇反應(yīng)釜中,較難用于工業(yè)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

    通過MO加氫制備MIBC的工藝應(yīng)用較少,但MO加氫制備MIBK的研究較多,而目前MO加氫制備MIBK的工藝方法也逐漸被丙酮一步法加氫制備MIBK所取代。

    3 MIBK加氫制備MIBC

    MIBK加氫制備MIBC多使用Cu基和Ni基催化劑,也有使用Pt作活性組分的研究。Huang Kai等[12]使用SiO2負載的Pt配合物催化MIBK不對稱氫化,考察了Pt含量,MIBK流量,催化劑使用次數(shù)等對MIBK不對稱加氫效果的影響。結(jié)果表明,Pt含量對加氫效果影響極大,在一定范圍內(nèi),轉(zhuǎn)化率及收率均隨著Pt含量的增加而增大,但當Pt含量達0.15 mmol/L時,收率反而有較大幅度降低。廖濤等[13]使用自制的Al2O3負載骨架Ni為催化劑,在反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫酮體積比400、液體空速0.8 h-1的條件下,MIBK的轉(zhuǎn)化率可達99.1%,MIBC選擇性達99.9%,且在240 h內(nèi)無明顯衰減趨勢。童孟良[14]以骨架Ni為催化劑,液相加氫MIBK制備MIBC,發(fā)現(xiàn)最佳的骨架Ni活化條件為:堿液質(zhì)量分數(shù)20%,活化溫度90 ℃,活化時間3 h。在反應(yīng)溫度為105~115 ℃,氫氣壓力1.2 MPa,攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min的條件下,MIBK轉(zhuǎn)化率可達100.0%,MIBC收率為99.0%。但該方法工藝較為復(fù)雜,反應(yīng)時間需50 min左右,操作較為繁瑣。唐曉博[15]探索了Cu基催化劑在MIBK加氫制備MIBC反應(yīng)中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO催化劑,考察了催化劑的組成、制備條件和反應(yīng)條件等對其性能的影響。結(jié)果表明,在反應(yīng)壓力4 MPa,反應(yīng)溫度220 ℃,MIBK空速0.6 h-1,氫酮摩爾比為15,還原溫度270 ℃的條件下,使用n(Cu)∶n(Ni)為1∶3的CuO-ZnO催化劑,在固定床反應(yīng)器中完成加氫反應(yīng),MIBK的轉(zhuǎn)化率達99.7%,MIBC的選擇性大于99.0%。研究發(fā)現(xiàn),Cu組分的分散度以及CuAl2O4與CuO的比例是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。陶氏環(huán)球技術(shù)公司等[16]使用Cu基羥醛縮合催化劑制備MIBC、異丁基庚基甲酮(IBHK)以及三甲基壬醇(TMN),催化劑中w(Cu)為5%~15%,使用Cr作為助劑,以含有部分鋁酸鈣的Al2O3為載體。通過控制反應(yīng)溫度來改變MIBC,IBHK和TMN的選擇性,在130 ℃條件下,MIBC選擇性較高。在固定床反應(yīng)器中實現(xiàn)了MIBK的催化加氫,加氫催化劑組成:w(CuO)為10.0%~80.0%,w(Al2O3)為2.0%~85.0%,堿金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)為0.1%~5.0%,Zn,Mg,Cr的氧化物或其混合物質(zhì)量分數(shù)為0~60.0%。在MIBK空速為1.0 h-1,氫酮摩爾比為5∶1,反應(yīng)溫度180 ℃,壓力2.0 MPa的條件下,MIBK轉(zhuǎn)化率89.4%,MIBC選擇性為99.9%[17]。

    MIBK加氫制備MIBC的工藝技術(shù)比較容易實施,研究得到的催化劑也較為穩(wěn)定,具有良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率,在當前的市場形勢下,該技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

    4 丙酮一步法制備MIBC

    丙酮一步法合成MIBC是將縮合、脫水、加氫過程濃縮在一起的工藝,所用催化劑為同時具備縮合、脫水和加氫能力的多功能催化劑[18-21],該技術(shù)路線副產(chǎn)物包括異丙醇、MIBK、二異丁基酮(DIBK)、二異丁基甲醇、異氟爾酮等[22]。丙酮一步法制備下游產(chǎn)品的工藝路線見圖2。

    圖2 丙酮一步法制備下游產(chǎn)品的工藝路線示意Fig.2 Technical route of downstream products prepared by acetone

    首先,丙酮在堿性介質(zhì)中失去α碳上的一個氫原子,使羰基旁的一個碳成為碳負離子,丙酮上的碳負離子進攻丙酮羰基上帶部分正電荷的碳原子,并發(fā)生縮合反應(yīng),形成中間產(chǎn)物雙丙酮醇;然后,在酸性位點作用下,雙丙酮醇上的醇羥基與相鄰α碳上的氫原子反應(yīng)脫水,生成MO;在加氫活性組分作用下,MO中碳碳雙鍵加氫得到MIBK,MIBK中碳氧雙鍵再加氫,得到目標產(chǎn)物MIBC[23-25]。

    中國石油化工有限公司北京化工研究院(簡稱北京化工研究院)[25]研發(fā)了一種丙酮一步法制備MIBK和MIBC的催化劑,催化劑組成:Cu(以金屬態(tài)計)質(zhì)量分數(shù)為5.00%~15.00%,堿土金屬質(zhì)量分數(shù)為0.05%~2.00%,鈰質(zhì)量分數(shù)為0.10%~4.00%,鉻質(zhì)量分數(shù)為2.00%~15.00%,其余組成為Al2O3,SiO2,Al2O3-SiO2復(fù)合載體或分子篩的載體。在反應(yīng)溫度為100~190 ℃,反應(yīng)壓力為0.8~2.5 MPa,丙酮空速為0.1~1.5 h-1,氫酮摩爾比為(1∶1)~(6∶1)的條件下,丙酮轉(zhuǎn)化率為69.4%~80.3%,MIBK選擇性為42.6%~58.1%,MIBC選擇性為7.5%~9.3%。同時,北京化工研究院[26]制備了Co基催化劑,催化劑組成中Co(以金屬態(tài)計)質(zhì)量分數(shù)為5.00%~12.00%,錫質(zhì)量分數(shù)為6.00%~22.00%,氟質(zhì)量分數(shù)為0.05%~0.80%,催化丙酮一步法合成工藝,丙酮轉(zhuǎn)化率為79.0%~86.1%,產(chǎn)物中MIBC選擇性為7.1%~8.2%。北京化工研究院[21]還以Co,Zn為主要活性組分,以鑭或鈰為助劑,催化劑組成中Co(以金屬態(tài)計)質(zhì)量分數(shù)為4.00%~14.00%,Zn質(zhì)量分數(shù)為5.00%~25.00%,鑭系金屬質(zhì)量分數(shù)為0.05%~6.00%,催化制備丙酮縮合下游產(chǎn)品,丙酮轉(zhuǎn)化率為79.5%~81.3%,產(chǎn)物中MIBC選擇性為2.4%~3.3%。北京化工研究院[27]以Ni基催化劑制備丙酮縮合下游產(chǎn)品,催化劑組成中Ni(以金屬態(tài)計)質(zhì)量分數(shù)為4.00%~14.00%,磷質(zhì)量分數(shù)為0.05%~3.00%,鑭系金屬質(zhì)量分數(shù)為0.20%~3.00%,催化制備丙酮縮合下游產(chǎn)品,丙酮轉(zhuǎn)化率為82.6%~87.0%,產(chǎn)物中MIBC選擇性為2.7%~3.1%。

    通過丙酮縮合、脫水、加氫制備MIBC的工藝路線具有成本低廉、原料易得,工藝簡單等優(yōu)點,但在目前的研究中,丙酮一步法制備其縮合產(chǎn)品,主要產(chǎn)物為MIBK與DIBK等有機物,MIBC是副產(chǎn)物。雖然可以通過增加加氫能力生產(chǎn)更多的MIBC,但關(guān)鍵在于用于該路線的多功能催化劑的制備,這方面還需要繼續(xù)深入研究。

    5 結(jié)語

    生產(chǎn)防老劑6PPD副產(chǎn)得到MIBC及MO加氫制備MIBC已經(jīng)逐漸被MIBK加氫制備MIBC,以及丙酮一步法制備MIBC的工藝路線所取代。MIBK加氫制備MIBC在當前市場形勢下具有較好的應(yīng)用前景。隨著國際及國內(nèi)MIBC需求量的不斷增大,可以順應(yīng)國內(nèi)形勢,國內(nèi)原有的MIBK生產(chǎn)廠在保證安全、有效的生產(chǎn)條件下,可以增設(shè)生產(chǎn)MIBC的工業(yè)裝置,從而增加產(chǎn)品利潤率,提高盈利能力及抗風險能力。丙酮一步法制備MIBC具有工藝簡單、成本低廉的優(yōu)勢,可能是未來生產(chǎn)MIBC的重要研究熱點,需要加大力度研發(fā)新型高效多功能催化劑。

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