厚板材專用聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

蔣 潔，王 妍

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

聚丙烯板材具有質(zhì)輕、耐化學(xué)藥品腐蝕及力學(xué)性能良好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝、機(jī)械工業(yè)及建筑、交通運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域，代替不銹鋼、木材及其他結(jié)構(gòu)材料，制作水箱、包裝容器、汽車部件等［1］。聚丙烯板材厚度一般為2～50 mm，寬度不超過2.5 m，近幾年，隨著下游加工技術(shù)的發(fā)展，厚度大于20 mm的聚丙烯板材市場需求量逐年增大。厚板材主要應(yīng)用于工業(yè)用大型容器和裁斷板，2018年需求量超過20 kt，且近期呈逐年增長的態(tài)勢。目前，該市場基本被進(jìn)口原料所占據(jù)，以荷蘭利安德巴塞爾公司和北歐化工公司的板材級聚丙烯為主要原料。隨著市場對聚丙烯板材性能優(yōu)勢的進(jìn)一步認(rèn)識，潛在需求會進(jìn)一步釋放，發(fā)展前景較好。

厚板材專用聚丙烯具有較低的熔體流動速率（MFR），厚板材生產(chǎn)速度較慢，要求樹脂的MFR較低，易于擠出成型，切削時不破碎變形；同時具有較高的相對分子質(zhì)量及熔體強(qiáng)度，優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐溫性以及良好的抗蠕變性能，滿足化學(xué)品儲罐、酸洗槽等化工設(shè)備的要求。因此，為了適應(yīng)市場需求，本工作對厚板材專用聚丙烯進(jìn)行了研究與開發(fā)，并采取多種測試手段分析了其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

厚板材專用聚丙烯：PPH2101，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）生產(chǎn)；GW1，進(jìn)口。低MFR聚丙烯GN2，燕山石化公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

聚丙烯顆粒：注塑試樣時，料筒溫度為225～255 ℃，模溫為40～50 ℃，注塑壓力為5.0～7.0 MPa，成型周期為60 s。

1.3 測試與表征

MFR采用美國TO公司的MP600型熔體流動速率測定儀按GB/T 3682.2—2018測試。拉伸性能采用美國Instron公司的5566型材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測試?？箾_擊性能采用德國Zwick公司的5.5P型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043.1—2008測試。負(fù)荷變形溫度采用意大利Ceast公司的6921型熱變形維卡測試儀按GB/T 1634.2—2004測試。色差采用美國X-Rite公司的8400型分光光度測色儀按GB/T 7921—2008測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司的201F1型差示掃描量熱儀按ASTM D 3418—2003測試。將約5 mg試樣在N2保護(hù)下以10 ℃/min升至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫，得到試樣的結(jié)晶溫度；再以10 ℃/min升溫得到試樣的熔融峰、熔融溫度和熔融焓，過冷度為熔融溫度和結(jié)晶溫度的差值。

氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 19466.6—2009測試。氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min從室溫開始程序升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，停止程序升溫并恒溫3 min；然后立即將氣體切換為與氮?dú)饬魉傧嗤难鯕饣蚩諝?，該氧氣或空氣切換點(diǎn)記為實(shí)驗(yàn)的零點(diǎn)；繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)后至少2 min，實(shí)驗(yàn)完畢將氣體轉(zhuǎn)換器切回至氮?dú)?，并將儀器冷卻至室溫。

相對分子質(zhì)量及其分布：采用美國Waters公司的WATER GPCV2K型凝膠色譜儀按Q/SZSY.07.20測試。溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度為150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFR分析

對于聚丙烯來說，MFR是最重要的控制指標(biāo)之一，對產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能有很大影響。MFR越高，即相對分子質(zhì)量越低，產(chǎn)品的流動性能越好；反之，產(chǎn)品的流動性能就越差。另外，MFR還會影響最終產(chǎn)品的拉伸屈服應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度等，尤其較低MFR產(chǎn)品的強(qiáng)度和韌性指標(biāo)更是與之密切相關(guān)。在板材擠出成型過程中，物料熔融并在壓力作用下通過機(jī)頭口模成型。此時，聚丙烯熔體的剪切速率較低（10～1 000 s-1），如果MFR太大，則流動性好，物料從擠出機(jī)的模頭出來后容易變形，片厚不易均勻，嚴(yán)重時無法成片；MFR太小，則產(chǎn)生條狀的橫紋甚至局部缺陷［1］。因此，在生產(chǎn)厚板材時，MFR一般為0.30～1.00 g/10 min。PPH2101的MFR為0.30 g/10 min，較GN2（0.24 g/10 min）高，更接近GW1（0.31 g/10 min）。厚板材專用聚丙烯應(yīng)具有較低的MFR以及良好的加工流動性。因此，與GN2相比，PPH2101的擠出加工性更好。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，對聚丙烯的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能有很大的影響。通常，樹脂的相對分子質(zhì)量變大，分子間有較多的纏結(jié)，熔體強(qiáng)度提高。同時，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，片晶間的連接分子越多，其沖擊強(qiáng)度就越高，對提高板材的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能越有利。樹脂的相對分子質(zhì)量分布寬，則加工性能好。當(dāng)相對分子質(zhì)量足夠高時，在板材擠出加工時由于剪切作用，會出現(xiàn)材料降解、擠出板材表面不光滑、厚薄不均勻等問題。相對分子質(zhì)量分布寬的樹脂，低相對分子質(zhì)量部分流動空間位阻小，黏度低，容易流動，可改善加工性能［2］。同時，在低剪切速率（10 s-1）時，能夠避免熔體破裂，減少制品表面出現(xiàn)裂紋或脫層。低相對分子質(zhì)量部分具有改善材料加工性能和保證材料剛性的作用，高相對分子質(zhì)量部分賦予產(chǎn)品較好的力學(xué)性能，保證板材產(chǎn)品最終的使用性能。從表1可以看出：GN2的數(shù)均分子量（Mn）高于GW1和PPH2101，而重均分子量（Mw）低于GW1和PPH2101，GW1和PPH2101的相對分子質(zhì)量分布較GN2寬，說明GW1和PPH2101中大分子和小分子部分的鏈段含量都比GN2高，因此，GW1和PPH2101的加工性能和抗蠕變性能應(yīng)該均優(yōu)于GN2。PPH2101的Mw略高于GW1，Mn與GW1接近，相對分子質(zhì)量分布也較GW1略寬。總之，PPH2101與GW1相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)接近，在宏觀上應(yīng)該也表現(xiàn)出相近的物理性能。

表1 GW1，PPH2101，GN2的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and its distribution of GW1，PPH2101 and GN2

2.3 結(jié)晶熱力學(xué)

不同結(jié)構(gòu)的大分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相所需的活化能不同，分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶性能的影響很大。鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、規(guī)整度越好，則結(jié)晶速率越大，結(jié)晶度越高。普通均聚聚丙烯的熔融溫度通常在164～169 ℃，而無規(guī)共聚聚丙烯由于共聚單體的引入，隨著共聚單體含量的增加，熔融溫度明顯降低。從表2可以看出：PPH2101與GW1的熔融結(jié)晶性能相當(dāng)。與GW1和PPH2101相比，GN2熔融溫度、熔融焓及結(jié)晶焓更高，主要原因是GW1和PPH2101分子鏈鏈段的規(guī)整性較GN2差，有助于材料的抗蠕變性能，從而改善產(chǎn)品的最終使用性能。

表2 GW1，PPH2101，GN2的DSC測試結(jié)果Tab.2 DSC results of GW1，PPH2101 and GN2

2.4 氧化誘導(dǎo)時間

聚丙烯厚板材由于厚度原因，一般加工速率不高，聚丙烯原料在料筒中的時間相對較長，因此需要考慮厚板材專用聚丙烯的加工熱穩(wěn)定性。氧化誘導(dǎo)時間主要考察材料的加工熱穩(wěn)定性，GW1，PPH2101，GN2的氧化誘導(dǎo)時間分別為35.4，39.9，30.0 min。PPH2101的氧化誘導(dǎo)時間優(yōu)于GN2和GW1，表明PPH2101的加工熱穩(wěn)定性較好，有利于制品的加工穩(wěn)定性以及長時間使用。

2.5 耐老化性能

聚丙烯在生產(chǎn)加工各環(huán)節(jié)容易出現(xiàn)相對分子質(zhì)量降低、表面泛黃以及制品表面龜裂等老化現(xiàn)象，對其應(yīng)用產(chǎn)生極大影響［3］。要使聚丙烯滿足在厚板材中的應(yīng)用需求，就必須大幅提升厚板材專用聚丙烯的耐候性。聚丙烯厚板材一般在儲存、運(yùn)輸和戶外等環(huán)境中使用，對材料的耐熱老化性能和耐紫外光老化性能有較高要求，因此，對厚板材專用聚丙烯進(jìn)行了助劑體系優(yōu)化。從表3看出：GW1與PPH2101的耐熱老化及耐紫外光老化性能接近，PPH2101的耐熱老化性能好于GW1，同時，明顯優(yōu)于GN2，表明PPH2101具有優(yōu)良的耐老化性能。

表3 GW1，PPH2101，GN2的熱老化及紫外光老化結(jié)果Tab.3 Thermal and ultraviolet aging results of GW1，PPH2101 and GN2

2.6 宏觀性能評價

從表4可以看出：GW1與PPH2101的斷裂拉伸應(yīng)變明顯高于GN2，而拉伸彈性模量低于GN2，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度高于GN2。這是由于PPH2101的等規(guī)指數(shù)較GN2的低，在宏觀性能上表現(xiàn)為GW1與PPH2101的剛性較GN2明顯降低，而韌性適當(dāng)提高，具有較好的剛韌平衡性。與GW1相比，PPH2101的拉伸性能稍好，沖擊強(qiáng)度略低。

表4 GW1，PPH2101，GN2的宏觀性能Tab.4 Macroscopic properties of GW1，PPH2101 and GN2

3 結(jié)論

a）與GN2相比，PPH2101具有較高的Mw和較寬的相對分子質(zhì)量分布，與GW1相當(dāng)，有助于產(chǎn)品的加工性能、力學(xué)性能以及抗蠕變性能。

b）PPH2101與GW1的熔融結(jié)晶性能相當(dāng)，鏈段規(guī)整度較GN2低，有助于改善產(chǎn)品的抗蠕變性能。

c）PPH2101的氧化誘導(dǎo)時間、耐熱老化及耐紫外光老化性能明顯優(yōu)于GN2，與GW1相當(dāng)，耐熱老化性能甚至好于GW1，表明PPH2101具有優(yōu)良的耐老化性能，適合厚板材在儲存、運(yùn)輸和戶外等環(huán)境中使用。

d）PPH2101的綜合性能與同類進(jìn)口聚丙烯GW1相當(dāng)，較GN2更適用于厚板材領(lǐng)域。