SSA熱分級(jí)技術(shù)在表征IPC各組分相互作用中的應(yīng)用

王 相，劉小燕，趙新亮，閆功臣，王 帆，張定軍*

（1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅省蘭州市 730050；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司化工與銷(xiāo)售華南分公司，廣東省廣州市 510000；4. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅省蘭州市 730070）

熱分級(jí)技術(shù)是基于差示掃描量熱法（DSC）及精心設(shè)計(jì)的熱循環(huán)程序，對(duì)分析半結(jié)晶高分子材料鏈的異質(zhì)性提供了一種快速、實(shí)用的方法。熱分級(jí)技術(shù)同升溫淋洗分級(jí)（TREF）一樣，對(duì)分析聚合物鏈的異質(zhì)性較分析聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的差異更為靈敏，由于聚合物鏈的本質(zhì)是半結(jié)晶的、異相的，從而可以得到寬分布的結(jié)晶鏈段。熱分級(jí)技術(shù)主要分為兩種，一種是逐步結(jié)晶（SC）熱分級(jí)，一種是連續(xù)自成核與退火（SSA）熱分級(jí)。其中，SC技術(shù)是受TREF的啟發(fā)，但無(wú)需溶劑，該分級(jí)方法是依賴鏈段在特定溫度條件下的結(jié)晶能力，換句話說(shuō)，是依賴立構(gòu)規(guī)整序列分布來(lái)進(jìn)行分子分離。在實(shí)際進(jìn)行SC熱分級(jí)操作中，試樣在逐漸降低的溫度條件下進(jìn)行多階段等溫結(jié)晶，這個(gè)步驟與TREF冷卻分級(jí)階段類(lèi)似。SSA技術(shù)可以理解為是對(duì)試樣采取連續(xù)的自成核與退火步驟，熱處理后收集試樣最后一次熔融曲線，來(lái)揭示通過(guò)熱處理后試樣的熔融溫度分布，多熔融溫度的分布反映了聚合物鏈結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性信息。與SC技術(shù)相比，SSA技術(shù)需要的時(shí)間更短且具有更好的分辨率［1-2］。熱分級(jí)技術(shù)在分析乙烯與α-烯烴共聚物的短鏈支化及分布中應(yīng)用較廣泛［3-6］。近年來(lái)，也開(kāi)始應(yīng)用于聚丙烯（PP）鏈結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性分析，但由于PP的結(jié)晶能力較聚乙烯（PE）弱，SSA熱分級(jí)技術(shù)在PP上的分辨率略低，從而選擇合適的起始自成核溫度非常關(guān)鍵［7］。

抗沖共聚聚丙烯（IPC）是由丙烯均聚物（PPH）、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物（EPR）和乙烯-丙烯嵌段共聚物（EbP）組成的微觀尺度的混合物，為半結(jié)晶性質(zhì)的高分子混合物，其鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜。對(duì)于IPC來(lái)說(shuō)，PPH是主要組分，充當(dāng)材料基體，而EPR，EbP是材料中的分散相。對(duì)于IPC中的EbP組分，一些文獻(xiàn)［8-9］報(bào)道EbP在EPR和PPH中起到了增容作用。鄭強(qiáng)課題組［10］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EbP含量較高時(shí)，分散相在基體中分散更加均勻，且抗沖擊性能更優(yōu)良。本工作通過(guò)對(duì)典型IPC進(jìn)行溶劑分級(jí)，分級(jí)出PPH，EPR，EbP三組分，采用SSA技術(shù)研究了EPR/EbP和EbP/PPH溶液共混物和非共混物的結(jié)晶行為，從而分析組分之間的相互作用力，試圖從結(jié)晶行為的角度解釋EPR，EbP，PPH各組分之間的相互作用，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）考察了EbP級(jí)分對(duì)IPC受到?jīng)_擊時(shí)相結(jié)構(gòu)的變化，來(lái)解釋EbP級(jí)分在IPC中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

IPC EP548R，中海殼牌石油化工有限公司惠州石化公司；正辛烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；鄰二甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

IPC溶劑分級(jí)：利用正辛烷將IPC分別在溫度為50，100，125 ℃抽提分級(jí)，記作F50，F(xiàn)100，F(xiàn)125，3個(gè)溫度梯度下分級(jí)得到的組分可認(rèn)為分別是EPR，EbP，PPH［11-13］。實(shí)驗(yàn)步驟：1）將IPC粒料加入到研磨機(jī)凹槽內(nèi)，緩慢加入液氮使粒料凍結(jié)，然后在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下研磨15 min，得到IPC粉末；2）稱(chēng)取30 g IPC粉末，加入到1 L燒瓶?jī)?nèi)，放入磁子攪拌；3）稱(chēng)取600 mL正辛烷加入到燒瓶?jī)?nèi)，并于125 ℃冷凝回流至完全溶解，于50 ℃恒溫6 h，抽濾，得到的50 ℃不溶物用濾紙和銅絲包裹，繼續(xù)在50 ℃正辛烷中溶解48 h，其間每12 h更換一次正辛烷溶劑，使其分離更徹底，然后將上述兩部分50 ℃正辛烷可溶物溶液合在一起進(jìn)行減壓蒸餾，并于80 ℃干燥，得到EPR；4）將50 ℃抽提后的不溶物繼續(xù)在100 ℃正辛烷中溶解48 h，其間每12 h更換一次溶劑，將上述4次得到的在50 ℃正辛烷中不溶但100 ℃正辛烷中可溶物溶液合在一起進(jìn)行減壓蒸餾，于80 ℃干燥，得到EbP；5）經(jīng)過(guò)50 ℃和100 ℃抽提后剩余的不溶物作為PPH；6）稱(chēng)量所得3種級(jí)分的質(zhì)量。

IPC各級(jí)分溶液共混物的制備：ERP與EbP按質(zhì)量比分別為30∶70，50∶50，70∶30進(jìn)行溶液共混。EbP與PPH按質(zhì)量比分別為50∶50，70∶30，90∶10進(jìn)行溶液共混。溶液共混過(guò)程是在沸騰的鄰二甲苯溶液中使共混物完全溶解，然后減壓蒸餾得到EPR/EbP共混物和EbP/PPH共混物，烘干備用。

IPC各級(jí)分非共混物的制備：在進(jìn)行DSC分析和SSA操作時(shí)，IPC各級(jí)分不直接接觸，放在同一鋁制坩堝中進(jìn)行測(cè)試。ERP與EbP非共混物按質(zhì)量比分別為30∶70，50∶50，70∶30進(jìn)行。EbP與PPH非共混物按質(zhì)量比分別為50∶50，70∶30，90∶10進(jìn)行。

1.3 測(cè)試與表征

高溫凝膠滲透色譜測(cè)試：IPC粒料，F(xiàn)50，F(xiàn)100，F(xiàn)125的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Waters公司的GPCV2000型凝膠色譜儀測(cè)試，溶劑為三氯苯，測(cè)試溫度為160 ℃。

非等溫結(jié)晶分析：采用德國(guó)Netzsch公司的DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀測(cè)試。稱(chēng)取6 mg試樣，氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min從25 ℃升至200 ℃，并恒溫10 min消除熱歷史，以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，再以10 ℃/min升至200 ℃，記錄第一次降溫曲線和第二次升溫曲線。

SSA熱分級(jí)：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。稱(chēng)取6 mg試樣，氮?dú)夥諊瑥?5 ℃以10 ℃/min升至200 ℃，并恒溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，以10 ℃/min升至第一個(gè)自成核溫度（ts1）并恒溫10 min，然后再以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，完成第一個(gè)自成核循環(huán)（IPC粒料及F125級(jí)分的ts1為170 ℃，F(xiàn)100 級(jí)分的為146 ℃，F(xiàn)50 級(jí)分的ts1為105 ℃）；重復(fù)上述步驟，每重復(fù)一次，自成核溫度降低5 ℃，溫度覆蓋熔融溫度區(qū)間（IPC粒料為80～170 ℃，F(xiàn)125為135～170 ℃，F(xiàn)100為88～146 ℃，F(xiàn)50為39～105 ℃）；完成最后一個(gè)自成核循環(huán)后，以10 ℃/min升至200 ℃，記錄最后一次升溫曲線。

試樣斷面形貌分析：IPC粒料和各級(jí)分溶液共混物在平板硫化儀中于200 ℃，16 MPa條件下熱壓成60 mm×10 mm×2 mm的樣條，預(yù)壓時(shí)間300 s，加壓時(shí)間240 s，IPC樣條在液氮中低溫脆斷、溶液共混物樣條在液氮中沖斷，斷面在25 ℃鄰二甲苯中刻蝕48 h，期間更換兩次溶劑并超聲兩次，樣條于100 ℃烘干后采用荷蘭飛利浦公司的XL-20型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)正辛烷溫度梯度萃取分級(jí)后得到各級(jí)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：F50級(jí)分為11.86%，F(xiàn)100級(jí)分為5.87%，F(xiàn)125級(jí)分為82.27%。

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表1可以看出：IPC中的EbP組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，達(dá)19.30；而EPR組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，只有2.80。粒料及各組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布由大到小依次為EbP，IPC，PPH，EPR。

2.2 各級(jí)分間相容性研究

2.2.1 EPR/EbP共混物的熔融行為

圖1 試樣的非等溫結(jié)晶熔融曲線Fig.1 Non isothermal crystallization melting curves of samples

表1 各級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)Tab.1 Relative molecular weight and distribution of components

EPR/EbP共混物中的EPR級(jí)分在特定的條件下具有結(jié)晶能力［14-16］，而EbP級(jí)分具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力，通過(guò)研究EPR/EbP共混物結(jié)晶后的熔融行為來(lái)分析兩組分之間的相互作用。EPR/EbP非共混物指EPR級(jí)分和EbP級(jí)分在鋁制坩堝內(nèi)是相互分離的，在測(cè)定過(guò)程中二者不相互接觸，測(cè)定非共混物是為了與溶液共混物對(duì)比，排除其他干擾條件，以充分證明兩者之間的相互作用。從圖1a可以看出：EPR級(jí)分只表現(xiàn)出1個(gè)比較弱的熔融峰，位于102.0 ℃，且與EbP級(jí)分位于112.5，134.0 ℃的2個(gè)熔融峰不重合。由于在測(cè)定非共混物過(guò)程中兩組分未接觸，因此，EPR/EbP非共混物的熔融曲線應(yīng)呈現(xiàn)3個(gè)熔融峰，溫度較高的2個(gè)熔融峰為EbP組分提供，溫度最低的熔融峰為EPR組分提供；當(dāng)m（EPR）∶m（EbP）=70∶30時(shí)觀察到3個(gè)熔融峰，繼續(xù)降低EPR的比例，由于EPR熔融峰比較微弱，導(dǎo)致隨著EPR含量的進(jìn)一步降低，EPR的熔融峰很難觀測(cè)到。從圖1b可以看出：當(dāng)m（EPR）∶m（EbP）由70∶30降低到50∶50再進(jìn)一步降低到30∶70，與對(duì)應(yīng)的非共混物相比，溶液共混物表現(xiàn)出明顯的不同，溶液共混物都只觀察到2個(gè)熔融峰，與EbP組分相比，熔融峰都發(fā)生了左移，且沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)EPR組分的熔融峰。從圖1還可以看出：m（EPR）∶m（EbP）為70∶30時(shí)，溶液共混物有2個(gè)熔融峰，非共混物有3個(gè)熔融峰，溶液共混物中峰與峰之間離得更近，說(shuō)明EPR與EbP組分之間相互影響，因而可以認(rèn)為EPR組分減弱了EbP組分的結(jié)晶能力。

為了進(jìn)一步分析EPR對(duì)EbP結(jié)晶能力的影響，利用SSA技術(shù)對(duì)非共混物和溶液共混物進(jìn)行了分析。圖2為EPR級(jí)分、EbP級(jí)分和EPR/EbP非共混物及溶液共混物經(jīng)歷了22步SSA后再以10 ℃/min升溫的熔融曲線，SSA溫度為39～146 ℃，溫度間隔為5 ℃。從圖2a可以看出：非共混物表現(xiàn)出一系列熔融峰，因此，通過(guò)選擇合適的起始溫度，SSA熱分級(jí)技術(shù)對(duì)分析IPC及其溶劑分級(jí)出的各級(jí)分的異質(zhì)性具有較好的分辨效果。以m（EPR）∶m（EbP）=30∶70為例，熔融峰在130 ℃以上的峰為片晶厚度長(zhǎng)短不一的PP熔融峰，熔融峰在130 ℃以下的為片晶厚度長(zhǎng)短不一的PE熔融峰，與純EbP相比，EPR/EbP非共混物中熔融峰發(fā)生右移，特別是可結(jié)晶PP鏈段部分的熔融峰右移明顯。發(fā)生右移的可能原因是非共混物中EbP含量越少，EbP結(jié)晶受限越少，結(jié)晶越完善，導(dǎo)致熔融峰的右移，但低溫段連續(xù)熔融峰變得不明顯。從圖2b可以看出：EPR與EbP經(jīng)過(guò)溶液共混后，EPR，EbP和共混物的峰位置基本對(duì)應(yīng)，但共混物峰強(qiáng)度明顯較非共混物弱，熔融溫度左移?？梢哉J(rèn)為，EPR減弱了EbP中PP鏈段的結(jié)晶能力，從而導(dǎo)致峰強(qiáng)度的減弱并發(fā)生峰位左移。

圖2 經(jīng)過(guò)SSA熱分級(jí)后試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples after thermal fraction by SSA

2.2.2 EbP/PPH共混物的熔融行為研究

從圖3a可以看出：PPH組分僅在166.5 ℃處有1個(gè)熔融峰，EbP組分在112.5，134.0 ℃處有2個(gè)熔融峰，分別代表PE和PP的熔融峰。EbP/PPH非共混物中都有3個(gè)熔融峰，較高溫度的熔融峰代表PPH組分的熔融峰，較低的2個(gè)熔融峰代表EbP組分的熔融峰，且各組分對(duì)應(yīng)的熔融峰溫度基本對(duì)應(yīng)，說(shuō)明雖然是在同一坩堝內(nèi)，由于并未接觸，二者之間互不影響。從圖3b可以看出：經(jīng)溶液共混后，試樣熔融峰均發(fā)生了移動(dòng)，屬于PP的高溫熔融熱峰發(fā)生了左移，而屬于PE的低溫熔融熱峰發(fā)生了右移。隨著EbP/PPH溶液共混物中PPH比例的增加，EbP組分中本應(yīng)出現(xiàn)的雙熔融峰變成了只有PE的單熔融峰，這表明EbP級(jí)分中的PP組分和PPH中的PP組分存在一定的作用，導(dǎo)致溶液共混物和非共混物存在明顯的區(qū)別。m（EbP）∶m（PPH）=90∶10時(shí)，非共混物和溶液共混物雖然都呈現(xiàn)3個(gè)熔融峰，在溶液共混物中143.0 ℃的熔融峰應(yīng)歸屬于片晶厚度較薄的PP，但與同樣比例的非共混物相比，134.0 ℃熔融峰發(fā)生明顯右移，表明EbP組分與PPH組分存在著相互作用，從而對(duì)各自可結(jié)晶鏈段的結(jié)晶能力產(chǎn)生影響。

圖3 EbP，PPH，EbP/PPH非共混物和溶液共混物的非等溫結(jié)晶熔融曲線Fig.3 Non isothermal crystallization melting curves of EbP，PPH，EbP/PPH non-blends and solution blends

從圖4可以看出：純PPH級(jí)分只在129.5 ℃有1個(gè)結(jié)晶峰；而EbP級(jí)分呈現(xiàn)2個(gè)結(jié)晶峰，其中，在96.0 ℃出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)結(jié)晶峰，64.0 ℃出現(xiàn)1個(gè)弱結(jié)晶峰，根據(jù)前面的分析可知，前者屬于PP嵌段的結(jié)晶，后者屬于PE嵌段的結(jié)晶；非共混物和溶液共混物呈現(xiàn)明顯不同的結(jié)晶行為，非共混物中64.0，96.0，127.5 ℃處結(jié)晶峰基本與EbP，PPH結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)，相當(dāng)于EbP和PPH結(jié)晶曲線的疊加，而溶液共混物雖也出現(xiàn)3個(gè)結(jié)晶峰，但位于96.0 ℃的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯減弱，反而在117.0 ℃出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)結(jié)晶峰，進(jìn)一步說(shuō)明兩種級(jí)分中的PP組分存在著相互作用，二者在降溫過(guò)程中形成了共晶，從而使2個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶峰相互靠近形成了不同于純組分的結(jié)晶峰，這與圖3分析結(jié)果一致。

圖4 m（EbP）∶m（PPH）=90∶10時(shí)溶液共混物和 非共混物非等溫結(jié)晶曲線Fig.4 Non isothermal crystallization curves of EPR and EbP non-blends and solution blends when the mass fraction of EbP and PPH is 90∶10

EbP級(jí)分、PPH級(jí)分和EbP/PPH非共混物及溶液共混物經(jīng)歷了17步SSA熱分級(jí)后再以10 ℃/min升溫熔融，SSA溫度為88～170 ℃，溫度間隔為5 ℃。從圖5a可以看出：有一系列連續(xù)的峰，80～125 ℃的連續(xù)峰代表不同長(zhǎng)度的PE嵌段的熔融峰，130～160 ℃的連續(xù)熔融峰代表EbP中不同長(zhǎng)度的PP嵌段的吸收，而高于160 ℃的熔融峰代表PPH的吸收，非共混物的熔融曲線相當(dāng)于EbP和PPH熔融曲線的疊加；溶液共混物與非共混物最大的區(qū)別在130～160 ℃的熔融峰，溶液共混物在該區(qū)域并未觀察到連續(xù)的熔融峰，說(shuō)明EbP組分中的PP嵌段和PPH組分中PP長(zhǎng)鏈段之間存在著相互作用，從而對(duì)EbP和PPH中可結(jié)晶PP的結(jié)晶行為產(chǎn)生了影響，二者在結(jié)晶過(guò)程中可能形成了共晶。

圖5 EbP/PPH非共混物和溶液共混物的SSA 曲線Fig.5 SSA curves of EbP/PPH non-blends and solution blends

2.3 IPC自組裝形態(tài)

IPC的3種組分中，EPR作為分散相存在，主要起增韌作用；EbP主要作為其他兩組分的紐帶，起增容劑作用；而PPH是材料的主體結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)報(bào)道，IPC分散相是以原位核殼粒子形式存在的［17-18］。張春暉［19］研究了在EPR與PPH比例不變的情況下，不斷增加EbP含量，發(fā)現(xiàn)隨著EbP含量的增加，分散相孔洞變得均一且出現(xiàn)核殼包裹結(jié)構(gòu)；而Li Rongbo等［20］發(fā)現(xiàn)，PP與EbP混合后，隨著EbP含量的增加，分散相孔洞尺寸和分布并沒(méi)有明顯變化，但出現(xiàn)了明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于上面提到的核殼結(jié)構(gòu)。為了考察作為相容劑作用的EbP級(jí)分對(duì)IPC受到?jīng)_擊時(shí)試樣相結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，本工作首先將EPR與PPH按IPC組成中各自的比例混合，制成二元溶液共混物，其中，EbP的比例由EPR代替，然后在二元溶液共混物的基礎(chǔ)上開(kāi)始逐漸增加EbP含量，直到3種組分的比例與IPC中的相同為止，制成不同EbP含量的三元溶液共混物，熱壓成60 mm×10 mm×2 mm的樣條，低溫沖斷后經(jīng)鄰二甲苯刻蝕后用于SEM觀察。

從圖6可以看出：當(dāng)EbP含量為0時(shí)，此時(shí)溶液共混物為PPH/EPR二元共混物，表面為分布較均勻的孔洞，與IPC試樣相比，這些孔洞較小，且未觀察到顆粒聚集結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)槠渲袥](méi)有EbP組分，使分散相只作為殼存在而沒(méi)有EbP核，孔洞尺寸因此變小。隨著EbP含量的增加，斷裂表面出現(xiàn)了拉絲現(xiàn)象且孔洞分布更加均勻，隨著EbP含量增加，拉絲越來(lái)越多，這是由于隨著EbP的加入對(duì)EPR和EbP起到了增容作用，在沖斷過(guò)程中出現(xiàn)了韌性斷裂，但與IPC試樣淬斷面形貌相比明顯不同，這些拉絲狀物質(zhì)可認(rèn)為是PE相受沖擊力被拉出來(lái)的形貌，也說(shuō)明PE相與PP基體之間的界面相有很高的強(qiáng)度，沖擊力能夠通過(guò)界面相傳遞到結(jié)晶的PE相中，進(jìn)一步說(shuō)明IPC中存在長(zhǎng)序列乙烯和長(zhǎng)序列丙烯的嵌段共聚物，EbP組分確實(shí)發(fā)揮了相容劑的作用［21］。

圖6 不同EbP含量的EPR/EbP/PPH三元溶液共混物斷裂面SEM照片（×3 000）Fig. 6 SEM photos of fracture surface of EPR/EbP/PPH ternary solution blends with different percentage of EbP

通過(guò)上述自組裝實(shí)驗(yàn)表明，IPC各組分可通過(guò)自組裝形成復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)，各組分之間的相互作用是造成這種核殼結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)因素，從而最終達(dá)到一種熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

a）SSA熱分級(jí)技術(shù)對(duì)分析IPC及其溶劑分級(jí)出的各級(jí)分的異質(zhì)性具有較好的分辨效果。EbP與PPH溶液共混后形成了共晶，而EPR與EbP溶液共混后，EPR對(duì)EbP的結(jié)晶起到了稀釋和弱化的作用，這表明EPR/EbP和EbP/PPH都具有良好的相容性。

b）加入EbP后，EPR/PPH溶液共混物沖斷面出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象，且EbP含量越增加，拉絲現(xiàn)象越明顯，即所謂的韌性斷裂，進(jìn)一步證明了EbP起到了增容PPH基體和分散相EPR的作用。