雙向拉伸聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)及熱學(xué)表征

李 瑞，姜艷峰，吳 雙，安彥杰，張明強(qiáng)，劉 麗

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150001；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

雙向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜是采用新開發(fā)的聚乙烯（PE）薄膜工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，利用平膜法雙軸取向分步拉伸加工工藝制備，拉伸倍率大，生產(chǎn)效率高［1］。BOPE薄膜具有優(yōu)異的抗穿刺和抗沖擊性能，拉伸性能、光學(xué)性能極大改善，拓展了其使用范圍，并且具有易撕和可折疊等方便使用的特性［2］。在厚度減薄50%的情況下，關(guān)鍵性能仍能達(dá)到甚至超過(guò)其他PE薄膜的使用性能，適應(yīng)綠色環(huán)保低碳趨勢(shì)［3］。BOPE的出現(xiàn)是一次技術(shù)突破，將推動(dòng)包裝薄膜行業(yè)進(jìn)步。目前，雙軸取向分步拉伸工藝主要用于聚丙烯（PP）薄膜，聚酰胺薄膜和聚酯薄膜等的生產(chǎn)，在國(guó)內(nèi)外己經(jīng)很成熟；但由于現(xiàn)有PE的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其結(jié)晶速率快，因此難以控制。雙軸取向分步拉伸工藝加工生產(chǎn)難度大，不能在現(xiàn)有的生產(chǎn)線上直接生產(chǎn)，需要重新設(shè)計(jì)生產(chǎn)線和專用樹脂分子結(jié)構(gòu)以滿足雙向拉伸需要［4］。目前，BOPE的開發(fā)研究和應(yīng)用還處于起步階段，對(duì)BOPE的微觀結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性能進(jìn)行表征有利于推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，對(duì)薄膜減薄、降低成本、發(fā)展綠色包裝具有重要意義。本工作主要對(duì)2個(gè)BOPE試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化度、共聚單體種類及含量、熔融和結(jié)晶行為進(jìn)行了測(cè)試表征，為BOPE產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用提供依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BOPE試樣，分別記作M1，M2：進(jìn)口。

1.2 主要儀器

DSC Q100型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；Bruker-Av-400型核磁共振質(zhì)譜儀，Bruker ALPHA型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Agilent公司。

1.3 測(cè)試與表征

核磁共振碳譜（13C-NMR）測(cè)試：將約80 mg試樣加入到0.5 mL氘代鄰二氯苯中，于130 ℃制備聚合物溶液。采用反門控去耦消除氫原子等耦合效應(yīng)的影響，脈沖角為90°，掃描5 000次，延遲時(shí)間為8 s。

凝膠滲透色譜測(cè)試：采用3根PLgel 10 μm mixed-B LS型色譜柱（300.0 mm×7.5 mm），測(cè)試溫度150 ℃，流動(dòng)相為加入了1.25×10-4g/mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯，流量為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為200 μL。聚合物溶液采用美國(guó)Agilent公司的PL-SP 260型高溫試樣制備系統(tǒng)在150 ℃條件下溶解后過(guò)濾得到，質(zhì)量濃度為1～2 mg/mL。

紅外光譜測(cè)試：試樣在高溫條件下熱壓成膜后測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

差示掃描量熱法（DSC）分析：用標(biāo)準(zhǔn)銦對(duì)儀器進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。取5～6 mg試樣，先以10 ℃/min升至200 ℃并保持5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min降至20 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min升至200 ℃，熔點(diǎn)由第二次升溫過(guò)程獲得。結(jié)晶度按Xc=ΔHm/ΔHm0計(jì)算，其中，Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHm0為完全結(jié)晶的聚合物的熔融焓，PE的ΔHm0為293 J/g。

連續(xù)自成核退火（SSA）分析：在差示掃描量熱儀上進(jìn)行SSA熱分級(jí)，使用標(biāo)準(zhǔn)銦對(duì)儀器進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。試樣約為6 mg。完整的熱處理過(guò)程為：1）試樣以10 ℃/min從20 ℃升溫到200 ℃，保持5 min以消除熱歷史；2）以10 ℃/min降溫到0 ℃并保持5 min；3）以10 ℃/min從0 ℃升溫到選定的自成核溫度（ts），試樣在ts下保持5 min；4）以10 ℃/min從ts降溫到0 ℃；5）將試樣升溫到較先前的ts低5 ℃，并保持5 min；6）在步驟5的溫度條件下重復(fù)步驟3～步驟5；7）最后，以10 ℃/min將試樣從0 ℃升溫到200 ℃，并獲得多重熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1和表1可以看出：M1的重均分子量（Mw）較高，為10.02×104，而M2的Mw為8.47×104，同時(shí)M1的相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬。通常，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，越有利于改善產(chǎn)品的加工性能，提高薄膜的光澤度、霧度等綜合性能。熔體流動(dòng)速率（MFR）較小（小于4 g/10 min），相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬甚至是雙峰分布的低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯適合于BOPE的生產(chǎn)［2］。

圖1 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Relative molecular weight distribution of samples

表1 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)Tab.1 Relative molecular weight and its distribution of samples

2.2 支化度

從圖2可以看出：1 378 cm-1處的吸收峰來(lái)自甲基的平面變角振動(dòng)，可用于表征PE的支化度［5］，采用內(nèi)標(biāo)法扣除厚度的影響，以2 019 cm-1處的合峰（該峰為1 303 cm-1處非結(jié)晶結(jié)構(gòu)吸收峰與719 cm-1處亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)受結(jié)晶影響的合頻振動(dòng)峰的合峰）作為內(nèi)標(biāo)峰，按式（1）［6］計(jì)算試樣的支化度。

式中：NCH3/1000C為1 000個(gè)碳中所含甲基個(gè)數(shù)，即支化度；H1378為甲基吸收峰的峰高；A2019為內(nèi)標(biāo)峰的峰面積。

經(jīng)計(jì)算，M1的支化度為4.7，M2的支化度為1.9，M1的支化度高于M2。通常，試樣的支化度越高，支鏈破壞主鏈規(guī)整性的能力越強(qiáng)，產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)的均勻性越差，導(dǎo)致產(chǎn)品的結(jié)晶度和熔點(diǎn)越低，有利于降低加工時(shí)的預(yù)熱和拉伸溫度，提高BOPE薄膜取向度和機(jī)械強(qiáng)度，且提高產(chǎn)品的透明性［2］。

圖2 試樣的紅外光譜Fig.2 IR spectra of samples

2.3 13C-NMR

根據(jù)13C-NMR可得到試樣的組成及總支化［7-8］，從圖3和表2可看出：M1含有支鏈，為4個(gè)碳原子的短鏈支化，共聚單體為1-己烯，摩爾分?jǐn)?shù)為2.46%，同時(shí)含有支鏈大于等于6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化，摩爾分?jǐn)?shù)為0.62%，總支化為3.08%；M2主要含有大于等于6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化，共聚單體為1-辛烯，總支化為2.50%?？梢奙1以短鏈支化為主，而M2則以長(zhǎng)鏈支化為主，M1的總支化略高于M2，這與紅外光譜測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 試樣的13C-NMRFig.3 13C-NMR of samples

表2 試樣的短鏈支化和長(zhǎng)鏈支化數(shù)據(jù) Tab.2 SCB and LCB of samples %

2.4 DSC分析

從表3和圖4可以看出：M1呈現(xiàn)2個(gè)熔融峰，分別位于98.5，127.4 ℃，而M2僅有1個(gè)熔融峰，位于125.3 ℃，M1的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均高于M2，M1的結(jié)晶度為38.7%，略低于M2（41.4%）。M1的2個(gè)熔融峰可能與該產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝有關(guān)，M1的相對(duì)分子質(zhì)量分布也稍寬，可能為雙反應(yīng)器或多反應(yīng)器聯(lián)用聚合工藝生產(chǎn)。

表3 試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of samples

SSA升溫曲線上的多重熔融峰代表不同長(zhǎng)度的可結(jié)晶序列，即鏈結(jié)構(gòu)的非均勻性［9］。從圖5可以看出：M1在較寬溫度范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的多重熔融峰，這說(shuō)明其內(nèi)部的結(jié)晶序列長(zhǎng)度分布更寬。

圖4 試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of samples

圖5 試樣經(jīng)SSA分級(jí)后的升溫曲線Fig.5 Temperature-rising curves of samples after SSA

根據(jù)多重熔融峰的位置對(duì)應(yīng)熔點(diǎn)和峰面積計(jì)算試樣內(nèi)部的亞甲基序列長(zhǎng)度（MSL）及其峰面積占總峰面積的含量［10-11］，從圖6和表4看出：隨MSL增加，M2的峰面積占總峰面積的含量也增加，MSL集中在198，其峰面積占總峰面積的52.4%；M1的MSL分布呈2個(gè)峰值，在MSL為61處有小峰，其峰面積占總峰面積的8.3%，MSL為273的峰面積占總峰面積的35.1%。M1含有較多MSL小于91的組分，而M2含有較多MSL大于91的組分。M1最長(zhǎng)的MSL較M2的長(zhǎng)，其重均亞甲基序列長(zhǎng)度大于M2，兩個(gè)試樣的數(shù)均亞甲基序列長(zhǎng)度相當(dāng)，M1的MSL分布系數(shù)較M2大，說(shuō)明M1的MSL分布更寬［11］，造成M1形成2個(gè)熔點(diǎn)。

圖6 試樣的MSLFig.6 MSL content of samples

表4 試樣的MSL數(shù)據(jù)Tab.4 MSL data of samples

3 結(jié)論

a）M1的Mw略高且Mw/Mn較M2寬，有利于改善產(chǎn)品加工性能。

b）M1的支化度高于M2，支化度越高，破壞主鏈規(guī)整性能力越強(qiáng)，產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)均勻性更差。

c）M1以短鏈支化為主，M2則以長(zhǎng)鏈支化為主，M1的總支化略高于M2。

d）M1呈現(xiàn)2個(gè)熔融峰，但是M2卻只有1個(gè)熔融峰，位于125.3 ℃，并且M1的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均高于M2。

e）試樣在較寬溫度范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的多重熔融峰，說(shuō)明其鏈結(jié)構(gòu)的非均勻性。M1中的MSL分布較M2寬且呈雙峰分布，說(shuō)明M1鏈結(jié)構(gòu)的非均勻性更差。