高壓對(duì)快凝Pd82Si18合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其遺傳的影響

文大東， 高 明， 趙鶴平， 鄧永和

(1.湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院， 湘潭411104； 2. 吉首大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院, 吉首416000)

1引 言

除溫度以外，壓力是影響物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的另一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)[1-3]. 由于高壓能夠改變物質(zhì)中原子間的距離甚至原子的核外電子的分布，因此，高壓技術(shù)的應(yīng)用備受重視[4,5]. 目前，許多學(xué)者采用高壓技術(shù)對(duì)金屬玻璃材料開(kāi)展了廣泛研究[6-11]. 如：蔣建中課題組[9]采用原位高能X射線散射技術(shù)并結(jié)合逆蒙特卡洛方法，研究了高壓下Pd81Si19金屬玻璃局域原子結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)該玻璃合金的拓?fù)浜突瘜W(xué)原子序幾乎不隨壓力改變而變化，在高壓下具有較高的穩(wěn)定性. 而Setyawan等人[11]采用X射線衍射，研究了流體靜壓力對(duì)銅模鑄造Zr基合塊體金屬玻璃形成能力的影響，表明增大鑄造空間氣體的壓力會(huì)顯著改善Pd原子含量較高的Zr基玻璃合金的形成能力. 然而，關(guān)于高壓條件下液態(tài)合金快速凝固過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，迄今只能依靠計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬來(lái)研究. 如：采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，Li等人[10]研究了對(duì)高壓條件下液態(tài)金屬Al在快速凝固過(guò)程中的局域原子結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于玻璃態(tài)固體，壓力對(duì)金屬液態(tài)的鍵對(duì)類(lèi)型和比例的影響更顯著，隨著壓力增加，金屬玻璃中的許多1431鍵對(duì)向1541鍵對(duì)轉(zhuǎn)變. 前期工作中，我們[12]采用MD模擬研究了高壓條件下液態(tài)Cu-Zr合金的快速凝固過(guò)程，發(fā)現(xiàn)壓力能夠顯著增強(qiáng)快凝合金中的二十面體短程序和中程序，并且能夠提高二十面體團(tuán)簇的遺傳起始溫度和階段遺傳分?jǐn)?shù)，對(duì)高壓條件下二元過(guò)渡金屬(TM-TM)合金的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其遺傳性有了初步的認(rèn)識(shí). 然而，迄今為止，壓力對(duì)過(guò)渡金屬-非金屬(TM-NM)合金快速凝過(guò)程中團(tuán)簇的形成及其遺傳特性的影響尚缺乏足夠的認(rèn)識(shí).

因此，開(kāi)展相關(guān)研究將有助于人們深刻認(rèn)識(shí)壓力調(diào)控TM-NM金屬玻璃形成能力和物性的微結(jié)構(gòu)根源. Pd-Si合金具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，是TM-NM二元玻璃合金的典型代表，其中Pd82Si18合金能夠形成直徑為8 mm的玻璃態(tài)合金棒，具有最佳的玻璃形成能力[13, 14]. 為此，本文選擇Pd82Si18合金為研究對(duì)象，采用MD模擬研究其在高壓條件下快凝合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成和遺傳特性.

2模擬條件和方法

采用LAMMPS[15, 16]代碼對(duì)不同壓力下(P=0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa和20 GPa)液態(tài)Pd82Si18合金的快速凝固過(guò)程進(jìn)行了MD模擬. 首先將32000個(gè)原子隨機(jī)地放入立方盒中，并施加三維周期性邊界條件. 原子運(yùn)動(dòng)數(shù)值積分采用Verlet速度算法[17]，積分步長(zhǎng)為2 fs. 勢(shì)函數(shù)采用Sheng等人[18]為Pd-Si體系的合金開(kāi)發(fā)的嵌入原子勢(shì)(EAM). 采用NPT系綜，并用修正的Nose-Hoover方法[19]控制壓力P和溫度T. 首先讓合金體系在2100 K等溫運(yùn)行106步(2 ns)使合金體系熔化并且達(dá)到平衡的狀態(tài)，接著以1011K/s的速度快冷至300 K. 在此過(guò)程中，每10 K記錄一次原子的速度和位置信息.

3結(jié)果與討論

3.1統(tǒng)計(jì)分析

雙體分布函數(shù)(PDF)經(jīng)常被用于表征液體、晶體和非晶體的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)特征[20-22]. 圖1給出了不同壓力下的Pd82Si18合金快凝至300 K時(shí)的雙體分布函數(shù)g(r). 從圖1(a)中可以看出，不同壓力下的快凝合金在300 K的總雙體分布函數(shù)gtot(r)曲線第二峰均劈裂成了兩個(gè)次峰，并呈明顯的肩型，表明不同壓力下的快凝合金最終都形成了非晶態(tài)[1]. 有趣的是gtot(r)曲線的第一峰也發(fā)生了不同程度的劈裂，隨著壓力的增加，第一主峰的左次峰的高度越來(lái)越小，右次峰的高度越來(lái)越大，這與大多數(shù)TM-TM合金的gtot(r)曲線有顯著的不同[12, 20, 21]. 我們前期的工作表明[23]，Pd-Si非晶合金gtot(r)第一峰劈裂的主要原因在于: Pd-Si平均鍵長(zhǎng)小于Pd-Pd平均鍵長(zhǎng)，gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)分別貢獻(xiàn)gtot(r)曲線第一峰的左次峰和右次峰，而gSi-Si(r)對(duì)gtot(r)曲線的第一峰幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，如圖1(b)所示. 為了分析gtot(r)第一主峰的兩個(gè)次峰隨壓力變化的原因，圖1(c)和(d)分別給出了不同壓力下gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)曲線第一峰的放大圖. 不難發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加gPd-Pd(r)和gPd-Si(r)的第一峰位置都在不斷往低r值偏移，但gPd-Pd(r)的偏移量 (Δr=0.09 ?) 明顯大于gPd-Si(r)的偏移量 (Δr=0.042 ?)，并且gPd-Pd(r)峰強(qiáng)度也隨略有增強(qiáng). 因此，隨著壓力的增加， gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)第一峰的重疊部分增加，從而兩個(gè)次峰的距離逐漸減小，gtot(r)第一峰劈裂形成的左峰的高度越來(lái)越小，右峰的高度越來(lái)越大.

圖1 300 K快凝Pd82Si18合金g(r)曲線隨壓力P的變化Fig.1 The g(r) curves of rapidly solidified Pd82Si18 at 300 K for various pressures.(a)g tot(r); (b) gtot (r) and partial gαβ(r) curves under 5 GPa; (c) The first peak of gPd-Si(r); (d) The first peak of gPd-Pd(r)

圖2(a)給出了不同壓力下液態(tài)Pd82Si18合金快凝過(guò)程中體系平均原子勢(shì)能隨溫度的變化關(guān)系. 由圖可知，不同壓力下各系統(tǒng)的平均原子勢(shì)能PE隨溫度T連續(xù)變化，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的跳躍，這表明液態(tài)Pd82Si18合金在在快凝過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生如結(jié)晶的一級(jí)相變[20]. 從圖2(a)還可以看出不同壓力下的PE-T曲線在2100-1000 K以及750-300 K溫度區(qū)間平均原子勢(shì)能與溫度間呈現(xiàn)出近似線性的關(guān)系，而低溫區(qū)間斜率卻明顯變小了，說(shuō)明在1000-750 K的溫度區(qū)間內(nèi)體系發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變. 通過(guò)對(duì)各體系平均原子勢(shì)能曲線兩個(gè)線性部分的插值和外推得出快凝Pd82Si18合金在壓力P=0 GPa, 5 GPa, 10 GPa，15 GPa，20 GPa下的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為785 K， 800 K， 915 K，1040 K，1129 K，如圖2(b)所示. 由此可以看出，Tg隨著壓力的增加而顯著增加，這與高壓條件下快凝Cu-Zr合金的模擬結(jié)果類(lèi)似[12].

3.2鍵對(duì)分析

雙體分布函數(shù)g(r)僅能給出系統(tǒng)原子一維(1D)統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)信息，而無(wú)法描述局域原子結(jié)構(gòu)的三維(3D)空間分布特征[24]. 因此，首先采用H-A鍵對(duì)指數(shù)[25]描述快凝合金的微結(jié)構(gòu)特征. 圖3畫(huà)出了300 K快凝Pd82Si18非晶合金中典型H-A鍵對(duì)比例隨壓強(qiáng)的變化. 由圖可以看出，各壓力條件下體系的1551鍵對(duì)比例最多，并且1551的比例隨著壓強(qiáng)的增加而顯著增多. 這表明增加壓力提高了Pd82Si18玻璃合金的局域五次對(duì)稱性[26]，類(lèi)似于Cu-Zr合金對(duì)壓力的響應(yīng)類(lèi)似[12]. 再者，合金中1661的比例僅次于1551，這暗示著玻璃合金中形成了大量的Kasper團(tuán)簇[27]，而其它鍵對(duì)比例幾乎不隨壓力變化而明顯改變，意味著增加壓力有利于合金玻璃態(tài)的形成.

3.3基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

由于H-A鍵對(duì)指數(shù)表征的局域原子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低、原子數(shù)較少[28]，因此，這里進(jìn)一步采用原子團(tuán)類(lèi)型指數(shù)(CTIM)[28, 29]表征和分析不同壓力下快凝Pd82Si18合金的局域原子結(jié)構(gòu). CTIM能表征各種由1個(gè)中心原子及其配位原子組成的基本原子團(tuán)簇，其表達(dá)式設(shè)為 (Zn1/(ijkl)1,n2/(ijkl)2, …,nHA/(ijkl)HA). 這里Z表示中心原子的配位數(shù)，nHA表示中心原子與它配位原子組成的(ijkl)HA鍵對(duì)的數(shù)目，且滿足Z=∑nHA. 例如，由1個(gè)中心原子和它10個(gè)配位原子組成的附兩個(gè)半八面體的阿基米德反棱柱(Z10)，其CTIM指數(shù)記為(10 2/1441 8/1551). 而(9 3/1441 6/1551)、(12 12/1551)則分別表示附三個(gè)半八面體的三棱柱(Z9)、二十面體(Z12)原子團(tuán)簇，如圖4所示.

圖2 不同壓力下快凝Pd82Si18合金的平均原子勢(shì)能隨溫度的變化關(guān)系及玻璃轉(zhuǎn)變溫度Fig. 2 The temperatures dependence of potential energy per atom (PE) of rapidly solidified Pd82Si18 alloy and the glass transition temperature under various pressures.(a)PE-T curves；(b) Correlation of Tg with pressure

圖3 300 K Pd82Si18玻璃合金中H-A鍵對(duì)比例隨壓強(qiáng)的變化Fig.3 Pressure dependence of the fraction of H-A bond-pairs in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K.

圖4 CTIM表征的典型基本原子團(tuán)簇示意圖Fig. 4 Schematic configurations of typical basic cluster characterized by cluster-type-index method (CTIM). The the orange balls and slate blue balls are the central atoms and their neighbors, respectively.

統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，不同壓力條件下快凝Pd82Si18合金的特征局域原子結(jié)構(gòu)為Kasper團(tuán)簇. 為此，圖5給出了300 K快凝Pd82Si18玻璃合金中Kasper團(tuán)簇隨壓力的變化關(guān)系. 由圖5(a)可知，隨著壓力的增加，低配位的(9 3/1441 6/1551)與(10 2/1441 8/1551)團(tuán)簇的數(shù)目顯著減少，特別是與非晶形成能力關(guān)系密切的Z10團(tuán)簇在玻璃合金中的主導(dǎo)地位不斷下降[23]. 而(11 2/1441 8/1551 1/1661) (即Z11) 和 (13 1/1441 10/1551 2/1661) (即Z13)團(tuán)簇的數(shù)目隨著壓力增加而不斷增多，當(dāng)壓力P≥10 GPa時(shí)Z11正則Kasper團(tuán)簇取代了Z10團(tuán)簇的主導(dǎo)地位. 從圖5(b)中還注意到，0 GPa下數(shù)目很少的(12 2/1441 8/1551 2/1661)和數(shù)目較多的(14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)隨著壓力增加，它們的數(shù)目增幅最大.這意味著壓力能夠顯著改變快凝Pd82Si18玻璃合金的局域原子結(jié)構(gòu)特征，并且增加壓力有利于配位數(shù)Z>11的Kasper團(tuán)簇的形成.同時(shí)表明不同壓力下對(duì)快凝Pd82Si18合金非晶形成起關(guān)鍵作用的局域原子結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化，這一點(diǎn)與Cu-Zr快凝合金對(duì)壓力的響應(yīng)存在很大差異[12].

圖5 300 K快凝Pd82Si18玻璃合金中Kasper團(tuán)簇?cái)?shù)目隨壓力的變化Fig. 5 Pressure dependence of the number of Kasper clusters in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K. (a) Standard Kasper clusters；(b) Distorted Kasper clusters

3.4擴(kuò)展團(tuán)簇分析

眾所周知，金屬玻璃中的基本原子團(tuán)簇并不完全是彼此孤立的(Iso)，大多數(shù)會(huì)以頂點(diǎn)共享(VS)、邊共享(ES)和面共享(FS)和嵌套共享(IS)原子聯(lián)結(jié)形成擴(kuò)展團(tuán)簇[29](如圖6所示)，進(jìn)而形成中程有序(MRO). 需要指出的是，并非所有的擴(kuò)展團(tuán)簇都可以視為MRO，由于IS聯(lián)結(jié)的擴(kuò)展團(tuán)簇共享的原子數(shù)目最多，結(jié)合最為緊密，因此本課題組[1, 12]僅將完全由IS聯(lián)結(jié)而成的擴(kuò)展團(tuán)簇視為MRO. 為了進(jìn)一步分析這些Kasper團(tuán)簇的空間關(guān)聯(lián)與壓強(qiáng)之間的關(guān)系，圖7給出了300K快凝Pd82Si18玻璃合金中Z11與Z10、以及Z13與(14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇間VS、ES、FS、IS、Iso的數(shù)目隨壓力的變化關(guān)系. 由圖7可知，Z10和Z11團(tuán)簇主要以VS和FS為主，幾乎沒(méi)有IS聯(lián)結(jié)，這意味著高壓條件下Z10、Z11團(tuán)簇仍然不能形成本課題組定義的中程序，但這并不意味著快凝Pd82Si18合金中沒(méi)有MRO[23]. 圖7(b)給出了的Z13 Kasper團(tuán)簇和(14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇形成的擴(kuò)展團(tuán)簇情況. 不難看出，這些基本原子團(tuán)簇絕大多數(shù)形成了擴(kuò)展團(tuán)簇，并且VS和IS的數(shù)目比較多，并隨著壓力提高而數(shù)目增多，表明玻璃合金中形成了大量由這兩種基本團(tuán)簇構(gòu)成中程序MRO.高壓條件下VS的數(shù)目超過(guò)了IS數(shù)目，意味著高壓條件下玻璃合金中的直線狀排布的中程有序MRO增多[30].

圖6 典型Kasper團(tuán)簇聯(lián)結(jié)而成的擴(kuò)展團(tuán)簇示意圖.Fig. 6 Schematic configurations of extended clusters formed by typical Kasper clusters. The green balls are the core atoms of basic clusters, while the blue balls denote the sharing atoms between two basic clusters.

圖7 300 K Pd82Si18玻璃合金中典型Kasper團(tuán)簇形成的擴(kuò)展團(tuán)簇?cái)?shù)目與壓力的關(guān)系.Fig. 7 The number of extended clusters formed by Kasper cluster in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K under various pressures.

圖8進(jìn)一步給出了這些團(tuán)簇形成中程序MRO的情況. 由圖8(a)可看出，Z10和Z11一起形成的中程序及其關(guān)聯(lián)的原子數(shù)都很少，而且與壓力之間沒(méi)有直接相關(guān)性. 而圖8(b)顯示玻璃合金中的Z13 Kasper團(tuán)簇與 (14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇形成了大量的中程序MRO，而且這些中程的涉及的原子數(shù)目隨著壓力增加而急劇上升. 因而，壓力有利于高配位團(tuán)簇中程序MRO的形成，增強(qiáng)了玻璃合金的有序度.這些典型Kasper團(tuán)簇形成的MRO的中心原子的空間分布如圖9所示.

圖8 300 K玻璃合金中典型Kasper團(tuán)簇形成的中程序與壓力之間的關(guān)系Fig.8 Correlation of pressure with the medium-range orders (MROs)formed by typical Kasper clusters in glassy alloys at 300 K. NMRO,ncore, and natom represents the number of MRO, the number of core atoms in the MRO, and the number of atoms in the MRO, respectively.

圖9 300 K玻璃合金中Z10、Z11、Z13和(14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇形成的MRO中心原子和成鍵分布Fig. 9 The distribution of core atoms and bonds of MROs formed by Z10, Z11, Z13, and (14 2/1441 8/1551 4/1661) clusters in glassy alloys at 300 K. Red lines denote the bonds among the central atoms in MROs. (a) 0 GPa; (b) 5 GPa; (c) 10 GPa; (d)2 0 GPa.

3.5Kasper團(tuán)簇的遺傳

為了深入理解高壓下Kasper團(tuán)簇對(duì)玻璃形成的關(guān)鍵作用，這里進(jìn)一分析快凝過(guò)程中Pd82Si18合金Kasper團(tuán)簇的遺傳特性. 這里主要考察Kasper團(tuán)簇的階段遺傳,它表示基本團(tuán)簇的幾何構(gòu)型僅在很窄的溫度范圍和短的時(shí)間間隔存在[23]，遺傳分?jǐn)?shù)f=NT2/NT1×100%，其中NT1表示T1時(shí)Kasper團(tuán)簇的數(shù)目，NT2表示從T2(>T1)遺傳至T1溫度的Kasper團(tuán)簇?cái)?shù)目[12]. 圖10給出了不同壓力下快凝Pd82Si18合金中典型團(tuán)簇階段遺傳分?jǐn)?shù)f隨溫度的演化.由圖可知，壓力能夠顯著提高各Kasper團(tuán)簇階段遺傳的起始溫度Tonset和對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間的遺傳分?jǐn)?shù)f. 盡管(14 2/1441 8/1551 4/1661)在體系中的數(shù)量很多且數(shù)目隨壓力增加最快，但它的遺傳起始溫度和各階段的遺傳分?jǐn)?shù)最低.

因此，(14 2/1441 8/1551 4/1661)團(tuán)簇不能促進(jìn)快凝Pd82Si18合金的非晶形成能力提高，僅僅增加了玻璃合金的有序度[27]. 另外，從圖5(a)注意到玻璃合金中二十面體團(tuán)簇的數(shù)目隨壓力增加也很快，圖10(c)顯示(12 12/1551)二十面體在低溫的遺傳分?jǐn)?shù)最高，但這并不意味著二十面體對(duì)合金玻璃形成起關(guān)鍵作用. 因?yàn)椋?12 12/1551)在不同壓力下的遺傳起始溫度遠(yuǎn)低于(10 2/1441 8/1551)和(11 2/1441 8/1551 1/1661)團(tuán)簇. 需要指出的是，這里盡管使用的是階段遺傳的起始溫度，但我們前期研究表明，階段遺傳起始溫度與連續(xù)遺傳起始溫度變化趨勢(shì)一致[29]. 同理可得，(13 1/1441 10/1551 2/1661) (即Z13 Kasper)團(tuán)簇也對(duì)快凝Pd82Si18合金的非晶形成能力提高沒(méi)有直接貢獻(xiàn). 因此得出結(jié)論：高壓條件下對(duì)Pd82Si18合金玻璃形成能力起關(guān)鍵作用的仍為 (10 2/1441 8/1551) 和 (11 2/1441 8/1551 1/1661) Kasper團(tuán)簇，壓力提高增加了它們的遺傳起始溫度和階段遺傳分?jǐn)?shù).

圖10 不同壓力下快凝Pd82Si18合金中典型Kasper團(tuán)簇階段遺傳分?jǐn)?shù)f隨溫度的演化Fig. 10 Temperature evolution of fraction of staged heredity for typical Kasper clusters in rapidly solidified Pd82Si18 alloys under various pressures.

4結(jié) 論

(1) 高壓能顯著影響Pd82Si18玻璃合金中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的特征和數(shù)目.增加壓力，玻璃合金中的Z9、Z10等低配位數(shù)的團(tuán)簇?cái)?shù)目顯著減少，而Z11、Z12、Z13以及 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 高配位數(shù)的團(tuán)簇?cái)?shù)目大幅增加. 壓力超過(guò)10 GPa，Z11 Kasper團(tuán)簇在玻璃合金中占主導(dǎo)地位，而非Z10團(tuán)簇.

(2) 高壓不影響Pd82Si18玻璃合金中的Z9、Z10等低配位Kasper團(tuán)簇中程序的形成，這些團(tuán)簇間仍以VS聯(lián)結(jié)為主，幾乎沒(méi)有IS連接. 而增加壓力能夠顯著增加Z13和 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 等高配位團(tuán)簇的中程有序結(jié)構(gòu)的形成.

(3) 增加壓力能夠促進(jìn)快凝Pd82Si18合金中Kasper團(tuán)簇階段遺傳分?jǐn)?shù)和遺傳起始溫度的提高，從遺傳的角度看，Z10、Z11對(duì)快凝Pd82Si18合金玻璃形成起重要作用，而數(shù)目較多的Z13 Kasper團(tuán)簇和 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 團(tuán)簇僅僅貢獻(xiàn)了玻璃合金中有序度和致密度的增加.