La摻雜TiO2(101)面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

李東翔, 李瑞琴, 駱遠(yuǎn)征, 閆萬珺

(1. 安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院, 安順 561000; 2.安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院, 安順 561000)

1引 言

自從Fujishima和Honda[1]在1972年報(bào)道了紫外光輻照二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體材料具有光催化活性以來, 以TiO2為代表的光催化材料已得到廣泛研究[ 2-5]. TiO2是一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料(金紅石和銳鈦礦分別為3.0 eV和3.2 eV), 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無毒性. 因此, 它常用于污水處理、空氣凈化、自清潔、水的光催化分解、制氫和太陽能電池等方面[6-8]. 然而, 由于TiO2自身的帶隙較寬, 所以只允許其在紫外(UV)光區(qū)域進(jìn)行光催化作用. 但是, 紫外線僅僅占太陽光的4%, 而可見光約占太陽光的43%. 因此, 如何在可見光區(qū)域有效的將TiO2應(yīng)用于光催化反應(yīng)已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究課題.

稀土元素具有特定的電子層結(jié)構(gòu)，因此它們具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光催化性能. 目前, 利用稀土離子摻雜TiO2已經(jīng)呈現(xiàn)出較好的光催化性能. 同時(shí), 光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面,所以催化劑的表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有很大的影響. Li等人[9]指出, 在TiO2晶格中摻入鑭系金屬離子可以起到電子捕獲劑的作用，并降低半導(dǎo)體光催化劑的電子空穴對(duì)的復(fù)合率, 從而較好的提高了材料的光催化活性. 李聰?shù)热薣10]計(jì)算了La/Ce/Pr/Nd單摻雜TiO2體系, 計(jì)算結(jié)果顯示這些體統(tǒng)的光學(xué)特性均得到有效改善. Saqib等人[11]研究發(fā)現(xiàn), 利用稀土金屬對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性后, 可以通過改變工作波長(zhǎng)來減小帶隙和抑制銳鈦礦到金紅石的相變, 從而提高了TiO2在可見光區(qū)的光催化效率. Liu等人[12]從理論上預(yù)測(cè), Eu摻雜體系和N摻雜體系的帶隙會(huì)變窄, Eu-N共摻雜體系顯示出吸收邊緣的顯著紅移, 增強(qiáng)了可見光光催化活性. Huang等人[13]利用DFT+U的方法研究了La和N共摻雜TiO2體系, 結(jié)果表明摻雜體系的帶隙均出現(xiàn)了不同程度的減小, 致使所有摻雜體系在可見光區(qū)域的光催化強(qiáng)度均有不同程度的提高. Muhammad Nasir等人[14]利用溶膠-凝膠方法合成了Sc-C共摻TiO2體系, 鈧摻雜濃度的增加使得電子和空穴的復(fù)合率增大. 共摻雜體系與單C摻雜樣品相比, 較大的增強(qiáng)了酸性橙7的降解.光催化性能的增強(qiáng)主要?dú)w功于晶體尺寸的減小、表面面積和羥基基團(tuán)的增加及電子空穴對(duì)壽命的增大. Song等人[15]嘗試用兩步法合成了稀土摻雜鈦納米棒(RE-TiO2NRs), 其作為光催化劑模擬了在太陽光照射下木質(zhì)素的降解情況.使用甲基作為探測(cè)分子, 證明了Eu-TiO2NRs是降解MO的最佳方法之一. Er3+摻雜的TiO2NRs在降解MO方面顯示出比商業(yè)上更高的光催化效率. Li等人[16]報(bào)道了采用微波干燥法和溶膠 - 凝膠法合成了Y和Ce共摻雜TiO2光催化劑. 結(jié)果表明該體系具有較高的光催化活性.

2計(jì)算方法和模型

本文利用vasp軟件包和綴加平面波方法計(jì)算了摻雜模型的幾何結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 眾所周知, 密度泛函理論通常低估含有d層和f層原子的帶隙. 因此, 本文應(yīng)用DFT+U方法處理了Ti原子和La原子d層電子之間強(qiáng)烈的庫侖排斥作用, 有效的Hubbard參數(shù)(U-J)分別為5.3 eV和7.5 eV[5,17].利用GGA+U方法計(jì)算得出純TiO2的帶隙值為3.22 eV, 其與實(shí)驗(yàn)值(3.2 eV)很好的達(dá)成了一致[18].

圖1表示TiO2(101)面的摻雜模型,模型包含72個(gè)原子或3個(gè)TiO2層，并且在Z軸方向上添加了15 ?的真空層.幾何優(yōu)化時(shí)最底層的TiO2層被固定, 以此用來模擬塊體. 計(jì)算中, 使用PBE泛函的廣義梯度近似方法描述了交換關(guān)聯(lián)勢(shì),Ti原子、O原子和La原子的價(jià)電子分別采用3p63d24s2、2s22p4和5p66s25d1, 平面基組的截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV, 幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算時(shí)的K點(diǎn)網(wǎng)格分別采用了2×2×4和3×3×6, 當(dāng)每個(gè)離子的能量和力低于10-5eV和0.01 eV/?時(shí)計(jì)算終止.

圖 1 銳鈦礦TiO2(101)面2×2×2超胞的平面圖(a)和鳥瞰圖(b). 紅球、灰球和藍(lán)球分別代表O原子、Ti原子和插入原子. La原子的摻雜位置分別為兩種Ti原子、三種氧原子和兩種插入原子.Fig. 1 The 2×2×2 supercell slab model (a) and a top view (b) for the anatase TiO2(101) surface. The red spheres, the grey spheres and blue spheres represent O, Ti and inserted atoms, respectively. The doped positions of La atom, as two kinds of Ti atoms, three kinds of oxygen atoms and two kinds of inserted atoms, are shown.

3結(jié)果和討論

3.1形成能

摻雜體系的相對(duì)穩(wěn)定性可以用形成能來進(jìn)行判斷, 形成能的公式如下：

Efor=Ed-Ep+m(μO-μLa)+n(μTi-μLa)-kμi

其中，Efor表示摻雜體系的形成能，Ed和Ep分別表示摻雜體系和未摻雜體系的總能量, m, n 和 k分別表示La原子置換O原子的數(shù)量、La原子置換Ti原子的數(shù)量和插入La原子的數(shù)量.μLa表示La原子的化學(xué)勢(shì)，其可以通過La塊體計(jì)算得出.μTi和μO表示Ti原子和O原子的化學(xué)勢(shì)，它們可由Ti塊體和氧氣計(jì)算而來，并且它們之間滿足2μO+μTi=μTiO2公式. 計(jì)算形成能時(shí),μTi和μO的值與摻雜體系形成的環(huán)境密切相關(guān). 當(dāng)富Ti的環(huán)境下，μTi和μO的值分別為-7.68 eV和-9.47 eV; 當(dāng)富O的環(huán)境下,μTi和μO的值分別為-18.34 eV和-4.14 eV. 本文計(jì)算的形成焓為-10.23 eV, 這與其他文獻(xiàn)[22]報(bào)道的值(-9.6 ± 0.8 eV)較為一致.

表1 La單摻雜和雙摻雜TiO2(101) 面的形成能和總能量

3.2幾何結(jié)構(gòu)

3.3電子結(jié)構(gòu)

表2 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后純TiO2(101)面和摻雜模型的平均鍵長(zhǎng)和總磁矩M

圖2 未摻雜和摻雜TiO2 (101)面的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig. 2 The energy band structures, total density of states and partial density of states of (a) Pure (b)La@in1 (c) La@Ti5 (d) (e) La@Ti5- Ti6@G (f) Fermi energy is indicated by a dotted level.

表3 純TiO2(101)面和摻雜模型的能帶結(jié)構(gòu)

表4 純TiO2 (101)面和摻雜模型的bader分析

3.3光學(xué)性質(zhì)

通過介電張量可以計(jì)算得出模型的吸收譜, 虛部和實(shí)部之和構(gòu)成了介電常數(shù), 公式如下：

ε(w)=ε1(w)+iε2(w)

(1)

其中,ε1(w)是實(shí)部,ε2(w)是虛部,w是光子的頻率. 虛部可以通過計(jì)算空帶之和得出, 公式如下：

(2)

介電張量的實(shí)部可以由Kramers-Kronig方程變換得出：

(3)

其中,p表示理論值.

在獲得介電張量值后, 可以通過下式得出吸收系數(shù)α：

圖3 純TiO2 (101)面和摻雜模型的差分電荷密度Fig.3 Differential charge densities of pure TiO2 (101) surface and doped models

(4)

這些用于計(jì)算吸收系數(shù)的公式(1)-(4)源于文獻(xiàn)[23].

圖4 未摻雜和摻雜TiO2(101)面模型的吸收譜 Fig. 4 Absorption spectra ofpure and doped TiO2(101) surface models

4結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了La未摻雜和單/雙摻雜TiO2(101)面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì), 并討論了其內(nèi)部的微觀機(jī)制. 研究結(jié)果表明：

(1) La摻雜TiO2(101)面時(shí),可以引起晶格畸變和偶極矩的產(chǎn)生.