密度泛函理論研究MN@H2O(M=Ga, Ge, In, Sn, Sb; N=M, Al)團簇的特性

雷嘉樂, 史順平, 張金宇, 王天科, 馬 磊, 閆 珉

(成都理工大學 地球物理學院物理系， 成都 610059)

1引 言

傳統(tǒng)化石燃料燃燒導致全球范圍內二氧化碳濃度升高而產(chǎn)生的環(huán)境問題成為全球的主要環(huán)境問題之一[1], 為了達到低碳的目的, 未來理想的能源是低碳甚至無碳的可再生能源[2-4]. 氫氣燃燒后得到的產(chǎn)物是水, 恰恰符合低碳這一特點.然而, 大規(guī)模使用氫能需要解決兩個關鍵問題, 即氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)及其儲存運輸. 目前使用最為廣泛的制氫方法是甲烷蒸汽轉化法(SMR)[2], 其原料是天然氣, 在反應中生成二氧化碳成為其致命缺陷. 因此, 通過一次清潔能源(如太陽能, 水能等)轉換獲取氫能成為迫切需求, 而通過離解水得到的產(chǎn)物燃燒后仍然是水, 既可以使原料循環(huán)利用, 同時也是綠色低碳的, 獲得一種高效實惠離解水的辦法前景誘人. 可以利用太陽能或水能發(fā)電從而電解水來獲得氫氣, 以及生物質轉化技術, 或者直接利用光催化劑光解水[5]. 前者進行了能源的二次轉換, 不可避免地產(chǎn)生了消耗, 同時也增加了成本, 因此后者的研究潛力更大, 從而尋找一種高效的光催化劑成為必要.

對于光催化劑的研究由來已久, 最早可以追溯至1921年, Renz等人報道了TiO2, CeO2, Nb2O5和Ta2O5在有機物存在的條件下, 通過光照, 這幾種氧化物的量將會減少, 并轉變?yōu)槠渌镔|, 這為后來的光催化劑研究奠定了基礎[6]. 直到由日本科學家Fujishima和Honda[7]發(fā)現(xiàn)的Fujishima-Honda效應使光解水成為了可能. 至此以后, 一大批科學家投入了尋找光催化劑的行列[8-20]. 而其主要研究的光催化劑是半導體催化劑, 以及含有d0或d10組態(tài)電子層的金屬氧化物, 金屬硫(氧)化物, 金屬氮(氧)化物, 如TiO2, ZnO等. 尤其是TiO2由于其強氧化性及光透明度等特性被廣泛地進行了研究[8, 17-20]. 它們可以有效地利用紫外光, 但卻無法利用占太陽能大部分的可見光.目前為止還未找到一種能有效利用可見光的催化劑, 且絕大多數(shù)的金屬氧化物, 氮化物及硫化物光催化劑都由具有d10或d0組態(tài)的金屬元素構成[5]. 對于d10組態(tài)的元素, Sato等人研究發(fā)現(xiàn)在RuO2做輔助催化劑的條件下具有d10組態(tài)的p區(qū)金屬元素的金屬氧化物(如ZnGa2O4, Zn2GeO4, SrIn2O4和SrSb2O7等[9-13])對于光解水具有極大促進作用. Zou等人也對d10組態(tài)元素在光催化領域的作用進行了一系列研究[14-16]. 因此, 研究d10組態(tài)元素的物理及化學性質對了解金屬氧化物的特性有很大幫助. 在光催化分解水的過程中, 表面反應位點的構建依賴于光催化劑表面的活性位點以及表面積[5, 6], 而團簇恰恰具有特殊的表面性質[21], 從理論上已經(jīng)驗證其為一種良好的催化劑[22-24], 由于團簇具有許多特殊的性質, 其研究涉及到原子分子物理, 凝聚態(tài)物理, 膠體化學等多個學科, 并且在材料, 能源, 催化等領域得到了良好的應用[25]. 在眾多的氧化物中, d10組態(tài)的元素如Ga, Ge, In, Sn和Sb在金屬氧化物催化劑中有大量的研究, 也是良好的離解水的催化劑. 而其對應的團簇也被很多研究者進行了研究, 得到了它們的結構及電子性質, 為氧化物中d10組態(tài)的元素提供大量的理論數(shù)據(jù)[26-31]. 為此, 我們選擇了Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2五種二聚物作為研究對象, 并尋找其最穩(wěn)定結構, 在此基礎上, 分析它們與水分子的相互作用.

而對于團簇催化離解水或與水分子相互作用已有前人做出研究. 在理論水平上, Meng等人[32]研究了水分子在由XAs(X=Si, Ge, Sn)構成的2D表面材料上的分解作用, 發(fā)現(xiàn)其具有良好的應用前景. 金蓉等人[33]研究了VOx與水分子形成的團簇的穩(wěn)定結構等特性以及計算了結構和頻率等. 在實驗水平上, Roach等人通過研究鋁團簇與水分子的相互作用, 發(fā)現(xiàn)在快速流動反應堆中利用多碰撞條件, 水分子可以在Al16-, Al17-和Al18-陰離子的催化作用下分解出H2[24]. 因此, Al元素的存在能加大氫氣的產(chǎn)生, 本文在原來五種二聚物中替換一個原子為鋁原子, 進一步研究了 GaAl, GeAl, InAl, SnAl, SbAl五種二聚物以及他們與水分子形成的團簇的最低能量結構, 計算了它們各自的離解能, 并分析它們與水分子的相互作用.

2計算方法

在本文中我們采用了密度泛函理論(DFT)中的B3LYP, B1B95, B3PW91, B3P86和PBE1PBE五種方法. 其中, 三參數(shù)的方法B3LYP, B3PW91和B3P86由Becke的三參數(shù)交換泛函(B3)[34]分別與泛函LYP[35], PW91[36]和P86[37]結合得到. 同時, 我們還使用了其他兩個單參數(shù)混合泛函, 其中B1B95同樣是由Becke提出[38], PBE1PBE是由Perdew, Burke和Ernzerhof三種泛函混合而成[39].

為了優(yōu)化計算結果, 我們使用了六種不同的基組, 分別為LANL2DZ, CEP-121g、SDD, 6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd)和6-31G(d, p). 對于二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl, 我們采用LANL2DZ, CEP-121g和SDD三種不同的基組. 對于H2O, 我們采用LANL2DZ, SDD, 6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd)和6-31G(d, p)五種不同的基組. LANL2DZ[40-42]由洛斯阿拉莫斯國家實驗室提出, 在考慮了標量的相對論效應后, 其價電子被雙Zeta基處理. CEP-121g[43-45]由Stevens提出, 計算時把自旋軌道效應取平均值. 而SDD[47, 48]在計算時以準相對論效應的MWB形式考慮. 6-31G[49, 50]和6-311G[51, 52]均是劈裂價鍵基組(Spilt Valence Basis Set), 即將價層電子的原子軌道用3個基函數(shù)來表示. 6-31G(d, p)是在6-31G的基礎上, 對非氫原子添加1個極化函數(shù)的同時, 對氫原子添加1個p極化函數(shù). 在6-31++G(3df, 3pd)和6-311++G(3df, 3pd)中, “++”表示在6-31G的基礎上對所有原子添加彌散函數(shù). (3df, 3pd)表示對非氫原子添加3個極化函數(shù)和1個具有更高角動量的f極化函數(shù), 同時, 對氫原子也添加3個p極化函數(shù)和1個d極化函數(shù).

我們所有的計算均是在Gaussian09 軟件包下完成的.

3結果與討論

3.1Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2

利用五種方法結合三個基組, 我們計算了Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2二聚物在不同的多重自旋態(tài)下最穩(wěn)定結構的鍵長Re(?), 離解能De(eV) (De=2E(X) -E(X2))以及頻率ω (cm-1), 分別如表1, 2和3所示, 并對Ga2、Ge2、In2、Sn2和Sb2二聚物的計算結果與已有的實驗數(shù)據(jù)進行對比.

對于Ga2來說, 其鍵長未找到實驗值, 我們使用的五種方法和三個基組計算的結果在2.44-2.70 ?之間, 差別不大, 對于離解能來說, 實驗值為1.4 eV[56], 最接近的是五種方法結合CEP-121G基組的結果, 對頻率來說, 實驗值為165 cm-1[56], 最接近的是五種方法結合SDD基組的結果. 對于Ge2來說, 鍵長的實驗值為2.44 ?, 五種方法結合三種基組計算的值在2.33-2.37 ?之間, 都接近實驗值, 離解能的實驗值為2.70±0.07 eV[57, 58], 除了B1B95/LanL2DZ差別較大外, 其余都差別不大, 頻率的實驗值為286±5 cm-1[57, 58], 除了B1B95/LanL2DZ差別較大外, 其余都差別不大. 對于In2來說, 鍵長的實驗值為2.83 ?[53], B1B95/CEP-121G, B3LYP/ CEP-121G, B3PW91/ CEP-121G和B3P86/ CEP-121G的結果與實驗值差別較大, 其他都較接近, 離解能的實驗值為0.972 eV[59]和1.002 eV[60], CEP-121G對應的五個結果都大于實驗值, 而B1B95/LanL2DZ對應的結果小于實驗值, 其它的都接近實驗值, 頻率的實驗值為118.0 cm-1[63], 除了PBE1PBE/ CEP-121G的值大于實驗值之外, 其它的都接近實驗值. 對于Sn2, 鍵長的實驗值為2.75 ?[54], 最接近的結果是B3P86/CEP-121G, 其余的結果都差別不大, 離解能的實驗值為1.91-1.92 eV[61], PBE1PBE/LanL2DZ的計算結果最為接近, 頻率的實驗值為190 cm-1[54], 我們計算的結果都比較接近實驗值. 對于Sb2來說, 鍵長的實驗值為2.342 ?[55], 除了B3P86/CEP-121G的結果與實驗值差別較大外, 其余都較接近實驗值, 離解能的實驗值為1.56 eV[62], PBE1PBE/CEP-121G, B1B95/CEP-121G, B3PW91/ CEP-121G和B3P86/CEP-121G的結果都偏離了實驗值, 頻率的實驗值為270 cm-1[55], 五種方法結合三個基組的結果與實驗值都較接近. 綜上, 每一種方法及基組對應于Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2二聚物時, 實驗值與我們理論計算的結果各有優(yōu)勢, 但為了能夠同一種方法和基組對研究對象，我們在不同方法和基組對之間進行比較. 通過比較, 我們發(fā)現(xiàn)B3P86/SDD計算得到的結果接近實驗值. 于是, 我們利用方法B3P86在SDD基組水平上優(yōu)化了這十種二聚物的結構.

3.2GaAl、GeAl、InAl、SnAl和SbAl

利用五種方法結合三個基組, 我們又計算了GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl五種二聚物的鍵長Re(?), 離解能De(eV) (De=E(X)+E(Al)-E(XAl))以及頻率ω (cm-1), 計算結果分別如表1, 2和3所示. 對于GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl五種二聚物, 我們未能找到相關的實驗數(shù)值. 因此, 我們討論當更換一個原子為鋁原子之后, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl跟Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2的鍵長Re(?), 離解能De(eV), 以及頻率ω(cm-1)之間的變化. 雖然我們使用了五種方法和三個基組計算結果, 由于在3.1中, 已確定B3P86方法結合SDD基組計算結果更接近實驗值, 因此, 本節(jié)我們主要討論在B3P86方法結合SDD基組得到的結果之間進行對比.

對GaAl而言, 跟Ga2相比, 兩者的鍵長都為2.55 ?, 幾乎沒有變化, GaAl的離解能為1.17 eV, 相比Ga2的1.12 eV, 略有增加, 而頻率的變化非常明顯, GaAl的頻率為251.3 cm-1, Ga2的頻率為186.6 cm-1. GeAl的情況有所不同, 它的鍵長為2.55 ?, 而Ge2的鍵長為2.35 ?, 即鍵長增加了, 但頻率和離解能跟Ge2相比, 都降低了. 而InAl的情況與GeAl的恰好相反, 也就是說, 它的鍵長相比In2, 降低了, 但頻率和離解能跟In2相比, 都增加了. 當一個Sb原子被一個Al原子替換時, 其鍵長增加了0.24 ?(SbAl的鍵長為2.76 ?，Sn2的鍵長為2.52 ?), 相應的離解能則降低了0.54 eV(SbAl的離解能為2.00 eV，Sn2的離解能為2.54 eV), 但頻率卻增加了42.3 cm-1(SbAl的頻率為233.3 cm-1, Sn2的頻率為191.0 cm-1). 對于SnAl而言, 與Sn2相比, 其鍵長, 離解能和頻率的變化情況跟SbAl相似, 即鍵長和頻率增加了, 離解能降低了.

表1 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的自旋多重度, 鍵長Re(?)及相應的實驗值.

表2 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的離解能De(eV)及相應的實驗值.

表3 二聚物Ga2, Ge2, In2, Sn2, Sb2, GaAl, GeAl, InAl, SnAl和SbAl的頻率ω(cm-1) 及相應的實驗值.

3.3H2O

為了研究二聚物與水分子的相互作用, 我們需得到水分子的能量. 于是我們運用B3P86, P3LYP和B3PW91三種方法結合6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd), 6-31G(d, p), Lanl2DZ和SDD 五種基組優(yōu)化了水分子的結構, 得到其最穩(wěn)定結構的頻率, 鍵長, 鍵角, 并與已有的實驗值進行了比較, 如表4所示. 對于H2O而言, 實驗值的H-O鍵鍵長為0.957 ?[64], Lanl2DZ和SDD基組得到的結果高于實驗值, 其余基組的結果接近實驗值. 實驗得到的∠HOH=104.5°[64], B3P86/6-31++G(3df, 3pd), B3P86/6-311++G(3df, 3pd), B3PW91/6-31++G(3df, 3pd), B3PW91/6-311++G(3df, 3pd)計算得到的結果最接近實驗結果, 對于三個頻率來說, 實驗得到的頻率依次為1648.5, 3832.2和3942.5cm-1[64], P3B86/6-311++G(3df, 3pd)計算得到的結果1628.3, 3848.4和3949.8cm-1最為符合. 因此本文選擇P3B86方法6-311++G(3df, 3pd)基組來優(yōu)化水分子的結構.

3.4X2H2O及XAlH2O (X=Ga、Ge、In、Sn和Sb)

在3.1中, 我們確定了計算Ga, Ge, In, Sn, Sb和Al原子的體系是B3P86/SDD,在3.3中, 我們確定了B3P86方法6-311++G(3df, 3pd)基組來優(yōu)化水分子的結構, 因此, 在該節(jié)中, 我們采用B3P86方法對X2H2O及XAlH2O(X=Ga, Ge,In, Sn, Sb和Al)進行計算, 對Ga, Ge, In, Sn, Sb和Al而言, 我們采用的是SDD基組, 對H2O來說, 我們采用的是6-311++G(3df, 3pd)基組. 基于以上方法和基組, 我們優(yōu)化了X2H2O及XAlH2O的結構.

表4 水分子的平均鍵長R(?), ∠HOH鍵角θ(°)和頻率ω1(cm-1), ω2(cm-1)和ω3(cm-1)及相應的實驗值.

3.4.1X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)

對X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb), 我們優(yōu)化了它們的結構, 如圖1所示. 對于X2H2O體系, 我們將X-X, X-O, X-O, H-O, H-O五個鍵長, 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°)分別列在表5中. 對于X2H2O體系, 它們的自旋多重度均為1.

對于Ga2H2O, Ga-Ga鍵長在加入水分子之后由2.55 ?拉長到2.90 ?, 表明Ga-Ga鍵更容易斷裂. 兩個Ga-O鍵的鍵長分別為2.59和2.77 ?, 兩個H-O的鍵長分別為0.96和0.97 ?, 與純的水分子相比, 其鍵長變化不大(H2O的鍵長為0.959 ?), 并且通過鍵角對比發(fā)現(xiàn), 水分子的鍵角θ由104.7°變?yōu)?08.05°, 鍵角變大了. 對于Ge2H2O, Ge-Ge鍵長也由2.35 ?變長為2.45 ?, 表明添加一個H2O后, Ge-Ge也容易斷裂. 兩個Ge-O的鍵長相等, 都為2.47 ?, 同樣的, 兩個H-O鍵的鍵長也相當, 均為0.96 ?, 跟純水分子相比, H-O鍵沒有變化, 但是, 其鍵角由104.7°增大到109.02°. In2H2O和Sn2H2O的變化情況跟Ga2H2O和Ge2H2O的變化情況基本相同, 即In-In和Sn-Sn鍵增加了, H-O鍵基本沒有變化, 而H-O-H鍵角也變大了. 但對于Sb2H2O來說, 添加一個水分子對Sb-Sb鍵長沒有任何影響, 仍然是2.52 ?, 同樣, Sb對H-O鍵和H-O-H鍵角也沒有任何影響, 還是0.96 ?和104.9°.

總體來說, X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)對水分子僅受輕微的影響, 即對水分子的鍵長影響變化不大, 鍵角略有增加, 除了Sb2H2O. 反而是幾種二聚物受水分子影響較大, 即鍵長變化較大, 除了Sb-Sb鍵. 從結果也可以看出, Ga2, Ge2, In2, Sn2和Sb2五種團簇與水之間不能形成共價鍵. 其中Ge2H2O以及Sn2H2O的結構尤為奇特, 近乎軸對稱的同時, 氧原子與兩個Ge(或Sn)原子組成的三角形近乎為等邊三角形(鍵角為60.33°, 60.33°, 59.34°以及58.79°, 58.65°, 62.56°). 同樣, 同為第三主族的Ga以及In元素對應的Ga2H2O和In2H2O的結構也極為相似(見圖1).

表5 X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)團簇的鍵長X-X(?), X-O(?), X-O(?), H-O(?), H-O(?), 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°).

圖1 團簇X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)的結構.Fig. 1 The structures of X2H2O(X=Ga, Ge, In, Sn and Sb).

3.4.2XAlH2O和AlXH2O(Ga, Ge, In, Sn和Sb)

對于一個Al原子替代Ga, Ge, In, Sn和Sb之后, 我們考慮了兩種吸附方式,即Al原子吸附H2O或Ga, Ge, In, Sn和Sb吸附H2O, 對Al吸附H2O, 標記為XAlH2O, 優(yōu)化的結果如圖2所示(第一行), 對Ga, Ge, In, Sn和Sb吸附H2O, 標記為AlXH2O, 優(yōu)化的結果如圖2所示(第二行). 對XAlH2O和AlXH2O團簇的X-Al, X-O, Al-O, H-O和H-O鍵長, 能量E(a.u.)和鍵角H-O-H鍵角θ(°)分別列在表6中. 在計算中, GeAlH2O, AlGeH2O, SnAlH2O和AlSnH2O團簇最穩(wěn)定時, 其自旋多重度為2, GaAlH2O團簇在最穩(wěn)定時, 自旋多重度為3, AlGaH2O, InAlH2O, AlInH2O, SbAlH2O和AlSbH2O的自旋多重度為1.

對于AlGaH2O和GaAlH2O, 無論是Al還是Ga直接吸附H2O, Ga-Al的鍵長均為2.89?, 與Ga2H2O中的Ga-Ga相比, 其鍵長變化也較小. 當Ga吸附H2O時, Ga-O鍵跟Al-O鍵鍵長相差很小, 但是當Al吸附H2O時, Al-O鍵比Ga-O鍵小很多. 兩者的H-O鍵鍵長都較接近, 而Al吸附H2O時的H-O-H鍵角比Al吸附H2O時大了1.64°. AlGeH2O和GeAlH2O, 當H2O與Ge接觸時, 其Ge-Al鍵的鍵長比Ge-Ge的鍵長長了, 當H2O與Al接觸時, 其Ge-Al鍵的鍵長與Ge-Ge的鍵長相接近. Ge-O和Al-O鍵的變化與吸附有直接的關系, Ge吸附H2O時, 其Ge-O鍵長較短, Al-O鍵較大, 當Al吸附H2O時, 結果恰好相反. 對H-O鍵來說, 其跟Ge2吸附及純的H2O的鍵長相同. 而H-O-H鍵角相比Ge2H2O來說, 變小了, 但比純的H2O的鍵角大. AlInH2O和InAlH2O的變化情況跟AlGaH2O和GaAlH2O是相同的. AlSnH2O和SnAlH2O的變化情況跟AlGeH2O和GeAlH2O是相同的. 對于AlSbH2O和SbAlH2O的情況跟其他四組的差別較大, Sb或Al吸附H2O時, 不管是Sb-Al鍵鍵長, Sb-O鍵鍵長, Al-O鍵鍵長, H-O鍵鍵長及H-O-H鍵角幾乎沒有變化.

總體來說, 對Ga, In和Sb三元素而言, X-Al鍵長在摻入了水分子之后數(shù)值變化較大, 而第四主族的Ge和Sn, 該鍵長變化較小, 為了更清晰地表示出來, 我們把摻入水分子前后的鍵長變化對比繪成了折線圖, 如圖3所示. 從圖3的結構圖可以看出, 對于XAlH2O和AlXH2O而言, 水分子吸附的原子, 該原子多數(shù)可以跟氧原子成共價鍵(除AlGaH2O和AlGeH2O外), 這與前面的X2H2O完全不同. 當然, 在XAlH2O和AlXH2O中水分子的變化同樣不大(見表4和6).

圖2 團簇XAlH2O(X=Ga, Ge, In, Sn, Sb)結構.Fig. 2 The structures of XAlH2O(X=Ga, Ge, In, Sn, Sb) clusters.

表6 XAlH2O及AlXH2O(X=Ga, Ge, In, Sn和Al)的團簇鍵長Al-X (?), X-O (?), Al-O (?), H-O(?), H-O(?), 能量E(a.u.)和H-O-H鍵角θ(°)

圖3 摻入水分子前后二聚物鍵長X-Al (?)變化情況.Fig. 3 The changes of bond lengths X-Al (?) before and after absorption of water molecules.

3.4.3X2H2O, XAlH2O和AlXH2O(Ga, Ge, In, Sn和Sb)的吸附能

在確定了X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團簇的穩(wěn)定構型后, 進一步計算了水分子吸附能Ea, 其結果如表7所示. 吸附能的計算公式如下:

Ea=E(X2)+E(H2O)-E(X2H2O)

(1)

Ea=E(XAl)+E(H2O)-E(XAlH2O)

(2)

式中E表示各個體系的能量.

為了更好地觀察水分子在不同二聚物上吸附能的變化, 我們把表格7中的數(shù)據(jù)制成如圖4所示的折線圖. 從圖4可以看出, X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團簇的吸附能隨著Ga, Ge, In, Sn和Sb的變化, 出現(xiàn)振蕩行為, 即Ge和Sn的吸附能要高于其他三個的吸附能. 然而, 當將一個原子換為Al之后, 振蕩現(xiàn)象發(fā)生了變化, 即Ge和Sn的吸附能低于其他三個的吸附能, 說明Al的摻入改變了Ge和Sn的吸附能. 當把位于第三主族的鎵, 銦以及位于第五主族銻的二聚物的一個原子換成鋁后, 水分子在其上的吸附能并沒有太大的變化, 且水分子在這幾種二聚物上的吸附能幾乎相同. 但位于第四主族的鍺和錫的二聚物的結果則完全相反, 在本來吸附能更高的情況下, 把一個元素變?yōu)殇X元素之后, 水分子在其上的吸附能下降明顯. 另外, 從圖4可以看出, H2O吸附在Ga和Sn, 吸附能微弱的增大, 吸附在Al上, 吸附能微弱的降低, 而對于Ge, In和Sb來說, H2O吸附在Ge, In和Sb或Al上時, 吸附能沒有明顯的變化, 因此, 我們得出H2O的吸附位置不影響吸附能的變化.

圖4 X2H2O、XAlH2O和AlXH2O團簇的吸附能.Fig. 4 The absorption energies Ea(eV) of X2H2O, XAlH2O and AlXH2O clusters.

表7 X2H2O, XAlH2O和AlXH2O團簇的吸附能Ea(eV).

4結 論

本文采用密度泛函理論計算了X2及XAl (X=Ga, Ge, In, Sn和Sb)的結構, 得到了各個二聚物的頻率和能量. X2的計算結果與已有的實驗值進行了比較, 發(fā)現(xiàn)在B3P86/SDD下得到的結果較為接近實驗值. 當Al原子替換一個Ga或In時, 離解能升高了, 當Al原子替換一個Ge, Sn或Sb時, 離解能增加了. 采用B3P86, P3LYP和B3PW91三種方法結合6-31++G(3df, 3pd), 6-311++G(3df, 3pd), 6-31G(d, p), Lanl2DZ和SDD優(yōu)化了H2O的結構, 得到了頻率, 能量及H-O鍵鍵長, 并于已有實驗值進行了比較, 發(fā)現(xiàn)P3B86方法結合6-311++G(3df, 3pd)基組的結果更接近實驗值. 進一步采用B3P86方法，SDD和6-311++G(3df, 3pd)基組優(yōu)化了X2H2O以及XAlH2O的結構, 得到其能量, 并計算了吸附能. Ge和Al以及Sn和Al所構成的體系與水分子具有更高的反應性, 即在與水分子反應時, 相較于其他幾種體系(單獨的Ga, Ge, In, Sn, Sb及Ga和Al, In和Al, Sb和Al)具有優(yōu)越性.