有機(jī)共軛高聚物的分子鏈間耦合局域態(tài)

邱 宇

(浙江師范大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，金華 321004)

1引 言

有機(jī)共軛高分子物質(zhì)具有導(dǎo)電和復(fù)合發(fā)光性能，其根源在于電子、空穴或電子與空穴對在有機(jī)共軛高分子中通過較強(qiáng)的電聲相互作用誘發(fā)晶格發(fā)生畸變，從而在高分子鏈內(nèi)形成勢阱，電子、空穴或電子與空穴對又被限制在勢阱中，形成極化子、大極化子、孤子或激子等復(fù)合粒子[1-8]. 這些復(fù)合粒子對應(yīng)的狀態(tài)實(shí)質(zhì)是能隙中的某些束縛能級所對應(yīng)的空間局域態(tài). 孤子，極化子等載流子在電場驅(qū)動下具有可觀的遷移率[9,10]，激子的復(fù)合是有機(jī)發(fā)光的主要根源[5,7,8]，但是從實(shí)際的應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)材料的導(dǎo)電發(fā)光效率還有待進(jìn)一步提高.

由于有機(jī)高分子材料是典型的軟物質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的特點(diǎn)，影響其導(dǎo)電發(fā)光效率的因素也很復(fù)雜，我們可以推測在其中存在著許多不為人知的暗勢阱，正是由于這些勢阱的存在，阻礙了帶電粒子的輸運(yùn)以及電子空穴的復(fù)合. 本文將通過分子動力學(xué)演化的方法說明，在有機(jī)共軛高分子材料中，由于鏈間的耦合作用，在相互作用的分子鏈端附近會形成暗勢阱，對應(yīng)著特定的空間局域狀態(tài)，耦合局域態(tài). 該局域態(tài)對電子或空穴具有有效的束縛作用.

2模型與方法

絕熱動力學(xué)演化的方法適用于模擬有機(jī)高分子中復(fù)合粒子的形成及在電場等外界因素的影響下所發(fā)生的動力學(xué)過程[9-19]，根據(jù)SSH模型[1,2,11]，高分子鏈的哈密頓量可表示為：

H=He+Hlatt+H1,

(1)

(2)

(3)

(4)

在動力學(xué)過程中，晶格形態(tài)的演化通過求解重復(fù)單體的牛頓位移方程獲得：

Müj,n=-K(2uj,n-uj,n+1-uj,n-1)+

(5)

其中λ為阻尼系數(shù)，λ的引入使得電子和晶格體系的動力學(xué)演化符合實(shí)際過程. 計算中我們?nèi)ˇ?0.08fs-1. 密度矩陣ρ定義為：

(6)

HΨ=εΨ.

(7)

通過數(shù)值方法聯(lián)立求解微分方程 (5)和 (7)，可獲得各個演化瞬間的晶格位形、電子結(jié)構(gòu)及電子分布狀態(tài). 晶格位形可以由交錯序參數(shù)表示：

(8)

電荷分布則表示為：

(9)

模型中的參數(shù)取以下數(shù)值[1]: α = 4.1eV/?,K=21eV/?2,M= 1349.14 eV fs2/ ?2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22?. 時間步長取為Δt=1fs.

3結(jié)果和討論

如圖1中示意圖所示，有機(jī)高分子的分子模型采用相互平行的雙分子鏈結(jié)構(gòu)，且兩個分子鏈長度不相等，短鏈中心與長鏈中心對應(yīng)相鄰. 在計算中長鏈共取100個重復(fù)單體，而短鏈則僅包含40個重復(fù)單體. 為了排除由于注入電荷以及光激發(fā)誘導(dǎo)的電子空穴所引起的晶格畸變，圖1中的雙分子系統(tǒng)始終保持電中性，并且不受光激發(fā)等外界因素干擾，始終保持在基態(tài)的能量狀態(tài)上. 動力學(xué)演化采用兩種不同的初始晶格位形，情況I，兩個分子鏈均以二聚化狀態(tài)為初始位形；情況II，兩個分子鏈內(nèi)的重復(fù)單體均為等間距狀態(tài).

圖1 平行雙分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖. 豎直虛線連結(jié)著兩個發(fā)生相互作用的分屬不同分子鏈的重復(fù)單體. Fig. 1 Sketch of parallel double molecule chains. Vertical dashed lines connect two interacting monomers on distict molecules.

圖2中給出了t⊥=0.3 eV情況下的晶格位形. 無論是采用I或II哪一種初始晶格位形，當(dāng)動力學(xué)演化過程進(jìn)行到500飛秒以上時，晶格位形都保持在圖2所示的狀態(tài)上，這說明這是一個穩(wěn)定的晶格狀態(tài). 圖中格點(diǎn)n從1至100的區(qū)域表示長鏈，101至140的區(qū)域表示短鏈. 明顯可見，短鏈保持著二聚化的晶格位形，而長鏈中出現(xiàn)了兩個對稱的疇壁，這兩個疇壁大致以n= 30 及n= 70 為中心，這恰好是短鏈的兩個端點(diǎn)與長鏈相耦合的地方.

圖2 電中性條件下的雙分子晶格位形 (t⊥=0.3 eV)Fig. 2 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.3 eV)

由于分子系統(tǒng)保持電中性，亦沒有光激發(fā)誘導(dǎo)的電子或空穴出現(xiàn)，所以短鏈中仍保持二聚化的晶格位形. 另一方面，由于有機(jī)分子的鏈長效應(yīng)，長鏈相比于短鏈更容易發(fā)生晶格畸變，這正是長鏈中出現(xiàn)兩個疇壁的原因. 但是這兩個疇壁上并沒有束縛著任何電荷，是兩個中性的疇壁. 這明顯區(qū)別于極化子和孤子所對應(yīng)的帶電疇壁[2].

圖 3 雙分子系統(tǒng)中注入一個電子后的電荷分布圖Fig. 3 Diagram of charge distribution of the double molecule system injected by an electron.

為了更進(jìn)一步認(rèn)識該雙分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的疇壁的性質(zhì)，我們在該系統(tǒng)中額外注入一個電子，發(fā)現(xiàn)晶格位形不會發(fā)生任何改變，而電荷分布則如圖3所示. 由圖3可見，注入電子被完全束縛在長鏈上的兩個疇壁中，而且是以相等的概率出現(xiàn). 這表明圖2中的疇壁事實(shí)上在能量上對應(yīng)著特定的勢阱，當(dāng)電子注入時，自然會被該勢阱所束縛. 能帶計算也表明(未顯示)，該勢阱對應(yīng)著帶隙間的一個束縛能級，該束縛能級與極化子的束縛能級非常類似.

以上演化結(jié)果表明，有機(jī)雙分子結(jié)構(gòu)中，存在一種不同于極化子，孤子和激子的局域態(tài)，完全是由于分子間的相互作用而誘發(fā)的一種局域態(tài)， 該局域態(tài)通常出現(xiàn)在相互作用分子的鏈端節(jié)點(diǎn)附近. 該局域態(tài)對應(yīng)著一個勢阱，能夠有效束縛電子，從而阻礙電荷的傳導(dǎo).

圖4 電中性條件下的雙分子晶格位形 (t⊥=0.1 eV)Fig. 4 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.1 eV)

作為比較，在圖4中給出了分子間耦合強(qiáng)度較小(t⊥=0.1 eV)時雙分子鏈的晶格位形圖，易見，長短分子鏈上都保持著二聚化的狀態(tài)，同樣，能帶計算表明(未顯示)，帶隙中也沒有出現(xiàn)束縛能級. 這說明圖2情況中的疇壁所對應(yīng)的局域態(tài)主要來源于分子鏈之間的相互作用，當(dāng)鏈間耦合強(qiáng)度達(dá)到一定值時，才會產(chǎn)生這種鏈端局域態(tài).

4結(jié) 語

通過絕熱動力學(xué)的演化方法得出了中性有機(jī)雙分子鏈的穩(wěn)定晶格位形. 計算結(jié)果表明，分子鏈之間的耦合是分子鏈端產(chǎn)生暗勢阱的根源. 當(dāng)分子之間的相互作用足夠強(qiáng)時，在分子鏈端附近會出現(xiàn)局域態(tài)，對應(yīng)著特定的能量勢阱，該勢阱能夠有效束縛自由電荷，從而阻礙電荷的傳導(dǎo).