廢SCR催化劑中釩和鎢的有機酸浸出

鄭怡琳，戴世金，趙由才，牛冬杰，張超洋，代宇軒

（同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

作為一種商業(yè)化的煙氣脫硝催化劑，選擇性催化還原（SCR）催化劑在實際工程中有著廣泛的應(yīng)用［1］。SCR催化劑的組成（w）主要為TiO280%～85%，V2O50.7%～1.5%，WO35%～7%，以及其他結(jié)構(gòu)輔助成分如SiO2、CaO、Al2O3等［2］。其中，TiO2為載體，V2O5為活性成分，WO3為活性助劑［3］。SCR催化劑的化學(xué)壽命為20 000～24 000 h，一般6～7 a需要更換，因此我國每年將會產(chǎn)生數(shù)以萬噸的廢棄SCR脫硝催化劑［4］，其中含有的Ti、W、V等稀有金屬價格昂貴，具有很高的回收利用價值［5］。

廢SCR催化劑中金屬資源W和V的浸出和回收是關(guān)鍵［5］。對此，國內(nèi)外學(xué)者進行了一系列相關(guān)研究，主要包括酸浸法、堿浸法、生物浸出法。羅軍等［6］采用Na2CO3高壓浸出工藝，最佳條件下W浸出率為75.06%，V浸出率為89.35%，但其中的Si、Al等雜質(zhì)也會被溶解浸出，加大了后續(xù)金屬分離的難度。堿浸法浸出液中W、V的短流程回收目前仍是難以解決的問題［7］。相比于堿浸法，酸浸法主要采用無機酸或有機酸，選擇性更強，浸出液中元素的回收與分離較為簡單［8］。李力成等［9］對比了鹽酸、硫酸、硝酸和草酸對廢SCR催化劑中V2O5的提取效果，發(fā)現(xiàn)濃鹽酸在高溫下可除去樣品中約72.9%的V2O5；陳鳳橋等［10］采用草酸對V進行浸取回收實驗，發(fā)現(xiàn)草酸選擇性較強，且比高溫堿熔法的提取效率高20%以上。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

廢棄蜂窩式SCR催化劑：取自北京某燃煤電廠，使用20 000 h以上，顏色呈黃灰色，剔除雜質(zhì)并破碎后，過100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，恒溫65 ℃干燥6 h后待用。

草酸，DL-酒石酸：分析純。

1.2 實驗方法

恒溫水浴預(yù)先加熱到指定溫度。準(zhǔn)確稱取20.00 g廢催化劑粉末，加入到500 mL錐形瓶中，隨后加入200 mL酸溶液，于恒溫水浴、磁力攪拌條件下進行浸取反應(yīng)。在錐形瓶上部設(shè)有冷凝回流裝置，以保持恒定的液固比（酸溶液體積與廢催化劑質(zhì)量之比，mL/g）。達(dá)到預(yù)定浸取時間后，將錐形瓶自然冷卻，靜置后過濾。實驗中分別探究浸取溫度、酸濃度、液固比及浸取時間對浸出率的影響。每批浸出實驗重復(fù)3次。

1.3 分析方法

采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀（XRF）（日本SHIMADZU公司）測定廢催化劑的主要化學(xué)成分；采用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）（美國Thermo Scientific公司）分析元素的化學(xué)價態(tài)；采用電感耦合等離子體發(fā)光光譜儀（ICP）（美國Agilent 72OES公司）分析浸出液中W、V、Ti的含量。原廢催化劑和浸出渣用去離子水多次洗滌、烘干、稱重后，采用D/max2550VB3+型X射線衍射儀（XRD）（日本Rigaku公司）測定晶體形態(tài)。

浸出率（η）按下式計算：

式中：ρ為浸出液中V或W的質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸出液的體積，L；m為原料廢催化劑的質(zhì)量，mg；w為廢催化劑中V或W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

剛度與貯藏時間的關(guān)系，如圖4所示。圣女果剛度隨貯藏時間延長，呈逐漸下降趨勢，表明圣女果抵抗變形的能力在逐漸下降。貯藏前6天下降較快，6天之后下降速度開始逐漸減緩。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢SCR催化劑成分分析

通過XRF得出該廢SCR催化劑的主要化學(xué)成分，見表1。由表1可見，此廢棄催化劑以TiO2為主，占82.36%（w），V2O5含量為5.06%（w），WO3含量為6.70%（w），屬于較高品位的含V、W原料，提取價值較大。其他成分如Al、Si等，含量亦較高，可能對后續(xù)的浸出過程產(chǎn)生影響。通過消解法進一步測得As總含量為0.02%（w），V總含量為0.66%（w），W總含量為2.69%（w）。

表1 廢SCR催化劑成分分析

廢催化劑的XPS分析旨在檢測Ti，W，V的價態(tài)，結(jié)果見圖1。由圖1a可見，全譜掃描中出現(xiàn)了Ti，As，V，W和O的結(jié)合能譜，與成分分析結(jié)果吻合。由圖1b可見，催化劑中的V主要以V5+即V2O5的形式存在。由圖1c可見，結(jié)合能為35.64 eV和37.77 eV處分別為W 4f5/2和W 4f7/2的能譜峰，而W 4f代表著W6+，表明廢催化劑中的W主要以WO3形式存在［11-12］。

圖1 廢SCR催化劑的XPS譜圖

2.2 浸出條件的優(yōu)化

2.2.1 有機酸濃度的影響

當(dāng)浸取溫度為80 ℃、浸取時間為180 min、液固比為10 mL/g時，有機酸濃度對廢SCR催化劑浸出效果的影響見圖2。由圖2可見，在兩種有機酸浸出體系中，隨著酸濃度的升高，V和W的浸出率均逐漸升高。根據(jù)核收縮模型［13］，浸出過程發(fā)生在液-固界面，浸出劑需要通過顆粒表面的液體擴散層才能到達(dá)顆粒表面發(fā)生反應(yīng)。隨著有機酸濃度的增加，浸出劑和溶液在顆粒表面的濃度差增大，形成了有利的固液傳質(zhì)條件，提高了浸出效率［14］。另一方面，有機酸濃度增大可能有利于其與過渡金屬V、W等結(jié)合生成可溶性絡(luò)合物，有利于V2O5和WO3溶解，進而提高了浸出率。

由圖2a可見，V浸出率隨草酸濃度的增大升高速率較快，當(dāng)草酸濃度由0.10 mol/L增大到1.00 mol/L時，V浸出率由29.92%增大至63.50%。此結(jié)果略低于李力成等［9］在高溫濃酸下的提釩效果（67.3%）。由圖2b可見，酒石酸濃度從0.25 mol/L增大到0.50 mol/L時，V浸出率由24.34%迅速增大至33.44%，此時pH為1.38；隨著酒石酸濃度的增加，V浸出率緩慢增大，在1.00 mol/L時浸出率最大為37.20%。

由圖2還可見，在草酸、酒石酸兩種浸出體系中，W浸出率在1.00 mol/L時最高分別為13.12%和6.98%，Ti浸出率均為0，說明V在草酸和酒石酸中的浸出反應(yīng)比W、Ti更容易發(fā)生。綜合考慮，最佳草酸濃度可選1.00 mol/L；最佳酒石酸濃度可選0.50 mol/L。

圖2 有機酸濃度對SCR催化劑浸出效果的影響

2.2.2 浸取溫度的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取時間為180 min、液固比為10 mL/g時，浸取溫度對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖3。由圖3a可見，在草酸浸取體系中，V浸出率隨著浸取溫度的升高持續(xù)增大，當(dāng)浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時，V浸出率由15.40%增加至60.18%，提高了44.78百分點。溫度對V在草酸中的溶解度影響最為顯著，可能是由于溫度較低時，被還原的V5+較少，因此溶解度大幅降低。對比李力成等［9］的“溫度對無機酸的提釩效果影響較小”的研究結(jié)果，說明無機酸與有機酸的作用機制存在差異。由圖3a還可見，W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，在100 ℃時浸出率最大（12.40%），比20 ℃時的2.12%提高了10.28百分點。

由圖3b可見：對酒石酸浸取體系，V浸出率隨著浸取溫度的升高變化最大，當(dāng)浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時，V浸出率由15.26%增加至44.00%，提高了28.74百分點；W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，變化范圍為1.15%～9.00%，提高了7.85百分點。

圖3 浸取溫度對SCR催化劑浸出率的影響

由圖3可見，當(dāng)浸取溫度為100 ℃時金屬浸出率最高，說明有機酸浸取過程是一個強烈的吸熱反應(yīng)，溫度的變化直接影響了反應(yīng)的平衡。同時，V的浸出率均較高，說明其浸取速率較快；W的浸出率較低，但隨著溫度的升高，浸出率緩慢增加；Ti的浸出率在兩體系中均為0。在實際操作中，可選擇較高的浸取溫度，如100 ℃。當(dāng)升溫至100 ℃時，反應(yīng)液處于臨界沸騰狀態(tài)，對冷卻系統(tǒng)要求較高，且加熱能耗增加，因此，若考慮經(jīng)濟條件，可選擇在80 ℃條件下浸取［14］。

2.2.3 液固比的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、浸取時間為180 min時，液固比對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖4。

圖4 液固比對SCR催化劑浸出率的影響

由圖4a可見，草酸浸取體系中，V、W的浸出率隨著液固比的增大幾乎不變，分別為51%和9%左右。由圖4b可見，當(dāng)液固比由5 mL/g增加到25 mL/g時，酒石酸浸取體系V、W的浸出率整體呈現(xiàn)增大趨勢，但變化較小，V、W的浸出率分別由30.09%、3.41%增加到36.77%、5.84%，整體浸出率均小于草酸浸取體系。Ti的浸出率在兩體系中均為0。

液固比對浸出率的影響可以歸因于液固比的增加提高了溶液中的質(zhì)子濃度，從而提高了金屬氧化物的反應(yīng)程度［15］。當(dāng)液固比較小時，影響浸出率的主要因素為溶解度，但當(dāng)液固比達(dá)到一定程度后，溶液將會以不飽和形態(tài)存在，此時浸出組分含量將保持一定［16］。結(jié)合本實驗結(jié)果可以看出，液固比對浸出率的影響整體較小，本實驗選擇10 mL/g的液固比。

2.2.4 浸取時間的影響

當(dāng)酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g時，浸取時間對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖5。由圖5可見，在草酸、酒石酸兩種浸取體系中，V的浸取效率均在前20 min迅速增加，后緩慢增加，并在180 min時達(dá)到最大浸出率，分別為50.12%和35.76%；由圖5a可見，在草酸浸取體系，W浸出率隨著浸取時間的增加緩慢增大，在180 min達(dá)到最大浸出率8.95%；由圖5b可見，在酒石酸浸取體系，W浸出率在前20 min由0.94%增加至3.40%，后緩慢增大，在180 min達(dá)到最大浸出率5.68%。兩種浸取體系中Ti的浸出率均為0。

圖5 浸取時間對SCR催化劑浸出率的影響

從動力學(xué)角度來說，V和W的浸出主要受沖刷和溶解過程支配，前期可溶相中的V和W因快速溶解而進入液相，隨著浸取時間的延長，反應(yīng)逐漸減緩，因此浸出率逐漸平穩(wěn)［17］。相對于W和Ti來說，V更容易被有機酸浸出。陳鳳橋等［10］的研究表明，浸取時間超過3 h時，浸出率沒有明顯提高。為了確保反應(yīng)達(dá)到平衡，選擇180 min作為最佳浸取時間。

2.2.5 小結(jié)

在草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V、W的浸出率分別為63.50%和13.12%。在酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V、W的浸出率分別為44.00%和9.00%。

2.3 兩種有機酸浸出渣的比較

在草酸濃度為1.00 mol/L、草酸浸取溫度為80℃、酒石酸濃度為0.50 mol/L、酒石酸浸取溫度為100℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min的條件下，兩種有機酸體系浸出渣的化學(xué)組成見表2。由表2可見：浸出渣中V、W的含量降低，其中草酸浸出渣中V含量的降低最為明顯；Ti含量升高，與WU等［18］的研究結(jié)果一致。一般認(rèn)為，有機酸對廢SCR催化劑發(fā)生的浸出反應(yīng)包括溶解、絡(luò)合和氧化還原反應(yīng)。對Ti和W而言，它們在廢催化劑中的主要存在形式為較穩(wěn)定的TiO2和WO3，一般不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只發(fā)生溶解、絡(luò)合反應(yīng)，平衡受到其自身溶解度的限制［19-20］。

表2 兩種有機酸體系浸出渣的化學(xué)組成 w，%

兩種有機酸浸出渣的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：本實驗中SCR催化劑的載體為銳鈦礦型TiO2，試樣在2θ=25.51°附近出現(xiàn)一個強衍射峰，同時在38.13°，48.27°，54.21°，55.24°處均產(chǎn)生衍射峰，皆歸因于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［21］；經(jīng)有機酸浸出后，廢SCR催化劑中的TiO2晶型未改變，剩余殘渣中依然保留著TiO2骨架，可繼續(xù)作為催化劑載體使用。另外，譜圖中未觀察到其他晶相的衍射峰，說明酸處理未改變V2O5和WO3兩種物質(zhì)的分散度，可利用常規(guī)方法對W進行再次浸出回收。

圖6 兩種有機酸浸出渣的XRD譜圖

3 結(jié)論

a） 分別采用草酸和酒石酸浸取廢SCR催化劑中的V和W。草酸對V、W的浸出率均大于酒石酸，且溫度變化對兩種酸的浸出率影響最為顯著。對草酸和酒石酸體系，當(dāng)溫度從20 ℃增加到100 ℃時，V的浸出率分別提高了44.78百分點和28.74百分點，W的浸出率分別提高了10.28百分點和7.85百分點。酸濃度和浸取時間對V、W浸出率的影響較為顯著，液固比對V、W浸出率的影響不顯著。

b） 當(dāng)草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V的浸出率為63.50%，W的浸出率為13.12%。當(dāng)酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V的浸出率達(dá)到44.00%，W的浸出率達(dá)到9.00%。

c） 對浸出渣的XRD分析表明，酸性浸出未改變SCR催化劑中的TiO2晶型，剩余殘渣中依然保留著TiO2骨架，有可能再次用于生產(chǎn)催化劑，或仍作為催化劑載體使用。