稀土改性NaY型分子篩催化熱解廢輪胎

覃劉平，王 黎，魯逸飛，李鈺琦，鄧飛虎

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境污染綠色控制與修復(fù)技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081）

隨著汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢輪胎。在全球范圍內(nèi)，估計(jì)每年新生產(chǎn)15億個(gè)輪胎，累計(jì)廢輪胎已有約40億個(gè)，對(duì)環(huán)境構(gòu)成了潛在危脅。由于廢輪胎很難進(jìn)行物理、化學(xué)和生物降解，傳統(tǒng)的處理方法，如填埋和焚燒，會(huì)占用大量土地及排放有毒污染物［1］。

用熱解方法處理廢輪胎，處理溫度高，加熱時(shí)間長(zhǎng)，熱解產(chǎn)物中通常含有一些雜質(zhì)元素和有害物質(zhì)，產(chǎn)品應(yīng)用受限［2］。采用催化劑對(duì)廢輪胎進(jìn)行催化熱解時(shí)，反應(yīng)效率高，反應(yīng)時(shí)間短。催化熱解可在較低溫度下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為C1～C4烷、烯烴等，對(duì)增加產(chǎn)物中異丁烯的含量也有很好的效果［3］。催化熱解反應(yīng)還有利于提高辛烷值，并有較優(yōu)的產(chǎn)品選擇性及穩(wěn)定性。WILLIAMS等［4］用ZSM-5和Y型分子篩催化熱解廢輪胎時(shí)發(fā)現(xiàn)，油品中單環(huán)芳烴的含量明顯增加；隨著催化溫度的升高，裂解油品產(chǎn)率下降，氣體和焦炭產(chǎn)率增加，油品中苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基化萘的濃度明顯升高。而添加稀土氧化物的Y型分子篩催化劑的抗鉛、硫中毒及耐高溫穩(wěn)定性均有所提高，可在提高催化裂化活性的同時(shí)降低裂化反應(yīng)所需要的溫度［5］。

本工作分別采用CeO2，CeO2和La2O3聯(lián)合對(duì)NaY型分子篩催化劑進(jìn)行改性，研究在不同催化條件下改性催化劑對(duì)廢輪胎的催化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及裝置

采用Vario EL Ⅲ型元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）分析廢輪胎的元素組成及成分組成，結(jié)果見(jiàn)表1。

選取齊魯石化公司提供的NaY型分子篩催化劑為Ⅰ型催化劑，該NaY型分子篩催化劑是由多個(gè)單元晶包組成，表面呈酸性［6］，載體為Al2O3和Na2O，外觀呈淺灰色至灰褐色，微球。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

圖1為熱解反應(yīng)裝置，該裝置主要由程序式升溫管式爐、冷凝裝置和集氣袋組成。GSL-1100X型程序式升溫管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）。

表1 廢輪胎的元素組成及成分組成 w，%

圖1 熱解反應(yīng)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 輪胎的預(yù)處理

將廢輪胎洗凈晾干，機(jī)械化粉碎為約0.2 mm粒徑的廢輪胎試樣。

1.2.2 改性催化劑的制備

添加稀土氧化物改性Ⅰ型催化劑，添加0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化劑中）的為Ⅱ型催化劑，添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化劑中）的為Ⅲ型催化劑。其制備方法如下［7］。

Ⅱ型催化劑的制備：稱(chēng)取0.714 8 g CeCl3溶于20 mL去離子水中，將CeCl3溶液分散在NaY分子篩（硅鋁比為4.5）堿性膠體中，加入適量NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）使膠態(tài)體系的pH為11，使分子篩中CeO2與Al2O3的摩爾比為0.002 9∶0.25；待Ce（OH）3沉淀在膠體中分散均勻后，于120 ℃靜置晶化24 h，過(guò)濾，洗滌；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的（NH4）2SO4溶液進(jìn)行銨交換，（NH4）2SO4與分子篩質(zhì)量比為1.5，常溫下銨交換2次，每次交換60 min，得到含Ce（OH）3的NH4Y型分子篩；650 ℃下焙燒3 h，得到含CeO2的NaY型分子篩，即Ⅱ型催化劑。

Ⅲ型催化劑的制備：稱(chēng)取0.714 8 g CeCl3和0.735 8 g LaCl3溶于20 mL去離子水中，將上述溶液分散在NaY分子篩（硅鋁比為4.5）堿性膠體中，加入適量NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）溶液使膠態(tài)體系的pH為11，使分子篩中n（La2O3）∶n（CeO2）∶n（Al2O3）=0.003 0∶0.002 9∶0.25，其他操作同上，得到含La2O3和CeO2的NaY型分子篩，即Ⅲ型催化劑。

1.2.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)

先用高流量氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，吹掃時(shí)間約30min，氮?dú)饬髁?.60 L/min。反應(yīng)開(kāi)始后，氮?dú)饬髁繛?.35 L/min。稱(chēng)取100 g廢輪胎試樣置于剛玉方舟中，分別加入一定量的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化劑，將剛玉方舟置于石英管內(nèi)的中部位置，開(kāi)啟程序式升溫管式爐，以20 ℃/min的升溫速率將管式爐升溫至一定溫度，保溫反應(yīng)15 min。

反應(yīng)結(jié)束后，收集熱解的液體和固體產(chǎn)物，稱(chēng)重。熱解氣體采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑加入量對(duì)產(chǎn)油起始溫度及終止溫度的影響

催化劑加入量對(duì)產(chǎn)油起始溫度及終止溫度的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：Ⅱ型催化劑和Ⅲ型催化劑的產(chǎn)油起始溫度和終止溫度均低于Ⅰ型催化劑；催化劑加入量為2.5 g時(shí)，產(chǎn)油起始溫度和終止溫度較低。故本熱解實(shí)驗(yàn)催化劑加入量為2.5 g較適宜。

表2 催化劑加入量對(duì)產(chǎn)油起始溫度及終止溫度的影響

2.2 催化劑的催化熱解效果

在催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g 的條件下，3種類(lèi)型催化劑的催化熱解效果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：Ⅲ型催化劑催化熱解反應(yīng)的產(chǎn)油率和油氣總產(chǎn)率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化劑。

表3 催化劑催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率

2.3 Ⅱ型催化劑催化熱解氣體產(chǎn)物的組成

在Ⅱ型催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g條件下，催化熱解氣體產(chǎn)物組成見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：Ⅱ型催化劑熱解氣體產(chǎn)物中主要組分為丙烷、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、甲烷、氫氣、乙烯等；其中C0組分占8.94%，C1組分占20.27%，C2組分占14.12%，C3組分占16.49%，C4組分占37.51%，C5+組分占2.67%，表明Ⅱ型催化劑催化熱解主要產(chǎn)生輕組分氣體，C4組分的含量最高。

2.4 Ⅲ型催化劑催化熱解氣體產(chǎn)物的組成

在Ⅲ型催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g條件下，催化熱解氣體產(chǎn)物組成見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：Ⅲ型催化劑熱解氣體產(chǎn)物的主要組分為甲烷、乙烷、氫氣、1-丙烯和丙烷等；其中C0組分占12.99%，C1組分占20.65%，C2組分占21.42%，C3組分占24.76%，C4組分占18.42%，C5+組分占1.76%，表明Ⅲ型催化劑催化熱解主要產(chǎn)生輕組分氣體，C3組分的含量最高。

表4 Ⅱ型催化劑催化熱解氣體產(chǎn)物組成

表5 Ⅲ型催化劑催化熱解氣體產(chǎn)物組成

2.5 稀土改性催化劑的催化機(jī)理

催化反應(yīng)中最關(guān)鍵的是能形成不穩(wěn)定的中間物。輪胎是高分子碳?xì)浠衔铮谳喬峤膺^(guò)程中，稀土元素化合物作為不穩(wěn)定的中間物是催化反應(yīng)的有效中間體［8-9］。在高分子有機(jī)物催化中，由于稀土元素離子的核電荷數(shù)高、半徑小，對(duì)配體的吸引力較強(qiáng)，容易生成穩(wěn)定的配合物；絕大多數(shù)原子有空的d軌道，容易接受配體的孤對(duì)電子生成配位鍵；中心原子最外層有d電子，容易與配體形成反應(yīng)π鍵，因此加入稀土元素對(duì)NaY型分子篩催化劑改性有較好的效果。

3 結(jié)論

a）采用稀土氧化物改性Ⅰ型催化劑，100 gⅠ型催化劑中添加0.5 g CeO2得到Ⅱ型催化劑，100 gⅠ型催化劑中添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO2得到Ⅲ型催化劑。

b）分別采用Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化劑催化熱解廢輪胎，Ⅱ型和Ⅲ型催化劑的產(chǎn)油起始溫度和終止溫度均低于Ⅰ型催化劑。在催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g 的條件下，Ⅲ型催化劑催化熱解反應(yīng)的產(chǎn)油率和油氣總產(chǎn)率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化劑。

c）Ⅱ型催化劑催化熱解主要產(chǎn)生輕組分氣體，C4組分的含量最高。Ⅲ型催化劑催化熱解也主要產(chǎn)生輕組分氣體，C3組分的含量最高。