離子液體改性活性炭對(duì)芳香烴的吸附性能

王新豪，朱佳媚，檀 亮，何曉東

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

芳香烴作為揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）主要組成之一，是大氣環(huán)境中普遍存在、組成復(fù)雜的一類持久性有機(jī)污染物。芳香烴如苯、甲苯等不僅對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)還具有非常突出的致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)，已被世界各國(guó)列為優(yōu)先控制的有毒有害污染物［1］，因此開(kāi)展芳香烴治理研究，一直是環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

近年來(lái) “綠色溶劑”離子液體在VOCs處理領(lǐng)域亦是研究熱點(diǎn)之一。離子液體是由特定陰、陽(yáng)離子構(gòu)成，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)，具有蒸氣壓低、穩(wěn)定性高和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［2-4］。目前的研究報(bào)道主要集中于咪唑類離子液體。朱吉?dú)J等［5］分別在298，308，318 K條件下，研究了芳烴、烯烴和烷烴在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽［Bmim］PF6、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Amim］BF4、1-異丁烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［Mpmim］BF4和復(fù)合型離子液體［Mpmim］BF4/AgBF4中的溶解度，其順序依次為：芳烴＞烯烴＞烷烴。WANG等［6］指出了［Bmim］PF6支撐液膜對(duì)甲苯/環(huán)己烷體系具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和滲透性。GARCíA等［7］報(bào)道了293.2～333.2 K時(shí)，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽［Emim］EtSO4和1-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽［Bmim］MeSO4中烴類有機(jī)物溶解度的大小排序?yàn)椋罕剑炯妆剑距彾妆剑緦?duì)二甲苯＞間二甲苯＞正己烷＞正庚烷。由此可見(jiàn)，離子液體對(duì)于芳香烴具有優(yōu)異的溶解性。

目前VOCs的治理技術(shù)相對(duì)較薄弱，其中吸附分離技術(shù)具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、可實(shí)現(xiàn)其資源化利用等優(yōu)點(diǎn)［8-9］，用于芳香烴氣體分離具有潛在優(yōu)勢(shì)。吸附劑的性能將直接影響其回收分離效果。

為了克服傳統(tǒng)多孔吸附材料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在的問(wèn)題，如VOCs吸附容量低、對(duì)一些基礎(chǔ)問(wèn)題尚缺乏深入認(rèn)識(shí)，本工作設(shè)計(jì)合成了兩種季鏻類和一種咪唑類離子液體，采用浸漬法和嫁接法將其負(fù)載于活性炭上，并以氣相甲苯和二甲苯為芳香烴的模型化合物，研究了其靜態(tài)吸附容量和不同氣相甲苯濃度和流量下的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

氯化1-丁基-3-甲基咪唑、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、硝酸銀、溴代正丙烷、三辛基鏻、溴代正丙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷及其他有機(jī)溶劑：均為市售分析純。

椰殼活性炭：過(guò)10～28目篩，海南星光活性炭廠。

1.2 離子液體改性活性炭的制備

1.2.1 浸漬法改性

將5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑用20 mL蒸餾水溶解，加入9.04 g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，在室溫下攪拌24 h。三氯甲烷萃取后，蒸餾水洗滌，硝酸銀檢驗(yàn)溶液至無(wú)沉淀。旋蒸，真空干燥8 h，得到1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（［Bmim］TFSI）［10］。

將5 g溴代正丙烷用20 mL無(wú)水甲苯溶解，N2氣氛下加入16 mL三辛基膦（0.053 mol），80℃下攪拌24 h。旋蒸，在90 ℃下真空干燥12 h，得到溴化丙基三辛基鏻［P（C3H7） （C8H17）3］Br。將［P（C3H7） （C8H17）3］Br和四氟硼酸鈉溶于50 mL乙腈中，25 ℃下機(jī)械攪拌25 h。抽濾，經(jīng)乙腈和蒸餾水洗滌多次后，在80 ℃下真空干燥8 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物丙基三辛基鏻四氟硼酸鹽［P（C3H7）（C8H17）3］BF4。類似的陰離子離子交換，制得丙基三辛基鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

將一定質(zhì)量的活性炭加入5 mol/L硝酸溶液中，室溫下攪拌4 h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，90 ℃下真空干燥8 h，放干燥器備用。

分別將制得的2 g離子液體［Bmim］TFSI，［P（C3H7）（C8H17）3］BF4，［P（C3H7）（C8H17）3］TFSI溶解于10 mL無(wú)水乙醇，攪拌均勻后，加入1 g 活化的活性炭，靜置24 h，過(guò)濾、真空干燥得浸漬法離子液體改性活性炭，記為I-BT-AC、I-PT-AC、I-PB-AC。

1.2.2 嫁接法改性

將12 g（0.05 mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷用80mL無(wú)水甲苯溶解，在N2氣氛下加入20 mL（0.064 mol）三辛基膦，110 ℃下攪拌72 h，旋蒸，得到黃色黏稠狀中間體。將18.38 g（0.03 mol）的中間體用甲醇溶解，加入8.64 g（0.03 mol）雙三氟磺酰亞胺鋰，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 h。旋蒸，二氯甲烷溶解，洗滌，萃取，硝酸銀檢驗(yàn)溶液至無(wú)沉淀，真空干燥得目標(biāo)離子液體丙基三乙氧基三辛基鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽Si-［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

在N2保護(hù)下，將11.96 g離子液體用50 mL無(wú)水乙醇溶解，加入1 g活性炭，攪拌回流8 h。過(guò)濾，采用索氏提取法丙酮洗滌，95 ℃下真空干燥8 h，得嫁接法離子液體改性活性炭，記為G-PT-AC。

1.3 分析方法

采用STA409C型DTA/DSC-TG同步綜合熱分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，氣氛為氬氣，升溫速率為10 K/min，測(cè)量范圍為298～973 K。

采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-MP型吸附儀測(cè)定273 K和1.33 μPa下的CO2吸/脫附等溫線，運(yùn)用密度泛函（DFT）理論分析，得到孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

采用重量法測(cè)試樣品的靜態(tài)吸附性能，以單位質(zhì)量樣品的吸附量表示吸附容量。首先在稱量瓶中準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑，置于裝有一定量甲苯或二甲苯的真空干燥器托盤上，抽真空后將真空干燥器放入恒溫水浴中，25 ℃吸附24 h后稱重。

采用自制的動(dòng)態(tài)吸附裝置（見(jiàn)圖1）測(cè)定樣品的穿透曲線，研究吸附動(dòng)力學(xué)。采用湖南日科儀器有限公司PV6001-VOC-A5000型VOC氣體檢測(cè)儀對(duì)氣相甲苯的進(jìn)出口質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。以出口質(zhì)量濃度與進(jìn)口質(zhì)量濃度比值為5%時(shí)作為穿透點(diǎn)，出口質(zhì)量濃度與進(jìn)口質(zhì)量濃度比值為95%時(shí)作為平衡點(diǎn)。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體改性活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)制備樣品的吸/脫附等溫線得到樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用DFT法確定的離子液體改性活性炭的孔徑分布見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)離子液體改性的活性炭，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，尤其是0.2～1.0 nm孔徑的分布比例降低。以CO2為吸附質(zhì)更適合于分析微孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜2 nm），活性炭主要是微孔結(jié)構(gòu)，因此選擇以CO2為吸附質(zhì)測(cè)定樣品的吸/脫附等溫線。測(cè)得各樣品的累積孔體積（cm3/g）和累積比表面積（m2/g）分別為：AC，0.269 9，879.3；G-PT-AC，0.175 3，521.1；I-PT-AC，0.128 1，434.2；I-PB-AC，0.140 3，346.0；I-BT-AC，0.127 5，400.4［10］。由此可知，離子液體的引入降低了活性炭的累積孔體積和比表面積，尤其是浸漬法制備的樣品。劉偉等［11］研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)與甲苯的吸附量有良好的線性關(guān)系。因此，離子液體改性活性炭的不同孔結(jié)構(gòu)特征將進(jìn)一步影響其對(duì)芳香烴的吸附性能。

圖2 離子液體改性活性炭的孔徑分布

2.2 離子液體改性活性炭對(duì)芳香烴的靜態(tài)吸附性能

2.2.1 甲苯氣體的吸附

不同樣品對(duì)甲苯的靜態(tài)吸附量見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：活性炭的甲苯吸附量為239 mg/g；離子液體改性活性炭對(duì)甲苯的吸附量差異較大，其中I-PTAC和I-PB-AC的吸附量較高；對(duì)比I-PT-AC和G-PT-AC的吸附量數(shù)據(jù)可知，前者為782 mg/g，后者僅為252 mg/g，說(shuō)明離子液體的種類和制備方法顯著影響活性炭的改性效果。

圖3 不同樣品對(duì)甲苯的靜態(tài)吸附量

由熱重曲線計(jì)算得到，G-PT-AC，I-PTAC，I-BT-AC，I-PB-AC的離子液體負(fù)載量分別為9.82%，15.69%，20.48%，31.05%［12-13］。結(jié)合孔結(jié)構(gòu)和熱重分析可知，浸漬法制備的I-PT-AC，其孔道堵塞嚴(yán)重，但離子液體負(fù)載量遠(yuǎn)高于嫁接法制備的G-PT-AC，這說(shuō)明離子液體含量對(duì)于甲苯吸附量的影響更顯著，離子液體含量高更有利于提高離子液體改性活性炭對(duì)甲苯的吸附能力。

對(duì)比圖3中I-BT-AC、I-PT-AC和I-PB-AC可知，后兩者的甲苯吸附量要明顯高于I-BT-AC，這說(shuō)明季鏻類離子液體比咪唑類離子液體更有利于甲苯的吸附。I-PT-AC比I-PB-AC的甲苯吸附量略高，說(shuō)明陰離子為TFSI-的離子液體對(duì)甲苯吸附能力稍大。

2.2.2 二甲苯氣體的吸附

不同樣品對(duì)3種二甲苯異構(gòu)體的靜態(tài)吸附量見(jiàn)圖4。

圖4 不同樣品對(duì)3種二甲苯異構(gòu)體的靜態(tài)吸附量

由圖4可見(jiàn)： I-PB-AC的吸附量遠(yuǎn)大于其他三者，而AC的吸附量最小。這說(shuō)明活性炭經(jīng)離子液體（尤其是［P（C3H7） （C8H17）3］BF4）改性后，可以提高對(duì)3種二甲苯異構(gòu)體的吸附量；活性炭對(duì)鄰二甲苯和間二甲苯的吸附量基本相同，都大于對(duì)對(duì)二甲苯的吸附量，這主要與3種異構(gòu)體的分子體積有關(guān)［14］；I-BT-AC的吸附量大小順序?yàn)猷彾妆剑緦?duì)二甲苯＞間二甲苯，這與GARCíA等［7］關(guān)于咪唑類離子液體對(duì)二甲苯3種異構(gòu)體的溶解度順序相一致；然而I-PT-AC和I-PB-AC的吸附量大小順序都是鄰二甲苯＞間二甲苯＞對(duì)二甲苯，這表明季鏻類離子液體和咪唑類離子液體對(duì)間二甲苯和對(duì)二甲苯的吸附作用不同。

與文獻(xiàn)報(bào)道的改性炭材料相比，離子液體改性活性炭對(duì)甲苯和二甲苯異構(gòu)體的靜態(tài)飽和吸附量均較優(yōu)。例如，活性炭DP55和PS55的甲苯吸附量分別為460 mg/g和598 mg/g［15］，碳納米管的間二甲苯的吸附量?jī)H為200 mg/g［16］。

2.3 離子液體改性活性炭對(duì)芳香烴的動(dòng)態(tài)吸附性能

2.3.1 氣體初始濃度的影響

吸附材料對(duì)甲苯的動(dòng)態(tài)吸附性能受到很多因素的影響，其中甲苯氣體進(jìn)口濃度是非常重要的因素。G-PT-AC和I-PT-AC在不同甲苯初始質(zhì)量濃度下的吸附穿透曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，甲苯氣體的初始濃度對(duì)吸附穿透曲線影響顯著。隨著甲苯氣體初始質(zhì)量濃度的增大，兩種離子液體改性活性炭的穿透時(shí)間逐漸縮短，且穿透曲線變陡。這是因?yàn)殡S著甲苯氣體初始濃度增大，甲苯分子與吸附劑內(nèi)壁發(fā)生有效碰撞的概率加大，兩相之間的傳質(zhì)阻力減小，因此甲苯氣體初始濃度越大，越容易被吸附劑吸附；另一方面甲苯濃度的增大，使得傳質(zhì)推動(dòng)力增大，所以吸附劑吸附甲苯的穿透時(shí)間縮短［17］。

圖5 G-PT-AC（a）和I-PT-AC（b）在不同甲苯初始質(zhì)量濃度下的吸附穿透曲線

對(duì)比圖5中的G-PT-AC和I-PT-AC可見(jiàn)：當(dāng)初始質(zhì)量濃度小于4 107.1 mg/m3時(shí)，G-PT-AC的穿透時(shí)間均大于I-PT-AC，具有更好的吸附優(yōu)勢(shì)。這可能是因?yàn)?，在較低濃度時(shí)以孔吸附為主，由離子液體改性活性炭的孔道特征可證實(shí)，G-PT-AC的孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，從而更有利于甲苯的吸附；當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于4 107.1 mg/m3時(shí)，I-PT-AC的穿透時(shí)間較長(zhǎng)，從而吸附量更高，這可能是因?yàn)樵谳^高濃度時(shí)，活性炭上的離子液體層吸附占主導(dǎo)，由熱重分析可知，I-PT-AC的離子液體負(fù)載量較高。因此，樣品I-PT-AC在甲苯濃度較高時(shí)吸附效果更優(yōu)。

2.3.2 氣體流量的影響

G-PT-AC和I-PT-AC 在不同甲苯氣體流量下的吸附穿透曲線見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著甲苯氣體流量的增大，I-PT-AC的穿透時(shí)間縮短，而G-PT-AC的穿透時(shí)間在400 mL/min時(shí)最長(zhǎng)。雖然甲苯氣體流量的增加可以增大單位時(shí)間內(nèi)的甲苯分子數(shù)，但是氣體流量過(guò)大時(shí)，甲苯分子來(lái)不及進(jìn)入吸附劑孔道便流出，導(dǎo)致在吸附劑上的停留時(shí)間縮短。而對(duì)于G-PT-AC而言，吸附劑孔內(nèi)擴(kuò)散和離子液體液膜擴(kuò)散等因素使得甲苯的吸附擴(kuò)散行為更復(fù)雜。

圖6 G-PT-AC（a）和I-PT-AC （b） 在不同甲苯氣體流量下的吸附穿透曲線

3 結(jié)論

a）活性炭經(jīng)離子液體改性，可以提高對(duì)氣相芳香烴的吸附量，且受到離子液體的種類和制備方法的顯著影響。其中浸漬法制備的I-PT-AC和I-PB-AC具有較好的吸附性能，對(duì)于甲苯氣體的吸附量分別為782 mg/g和777 mg/g （25 ℃，0.1 MPa）。I-PB-AC對(duì)于3種二甲苯的吸附量最大，排序依次為鄰二甲苯（1 081 mg/g）＞間二甲苯（785 mg/g）＞對(duì)二甲苯（774 mg/g）。

b）氣相甲苯的初始濃度和流量等因素對(duì)離子液體改性活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)影響顯著。在較高的甲苯初始濃度和較低的氣體流量下，I-PT-AC具有更好的吸附性能。應(yīng)針對(duì)不同工況，通過(guò)選擇離子液體種類和固載方法等手段以達(dá)到最佳的芳香烴吸附性能。