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    系列芳香烴在土壤中洗脫規(guī)律的分子動力學模擬

    2021-05-26 02:24:00李柏林劉志楠郭書海
    吉林大學學報(理學版) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:芳香烴磺酸鈉水相

    李柏林, 劉志楠, 郭書海, 王 麗

    (1. 東北石油大學 化學化工學院, 黑龍江 大慶 163318; 2. 中國科學院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所, 沈陽 110016)

    與大氣污染物[1]不同, 石油污染土壤中以稠環(huán)芳香烴為主要污染物[2], 其中三環(huán)和四環(huán)芳香烴殘留量較多[3], 具有強致癌性、 低揮發(fā)性、 低水溶性和低生物降解性, 長期危害土壤生態(tài)系統(tǒng)[4]. 以表面活性劑洗脫方法修復(fù)芳香烴污染土壤技術(shù)是一種經(jīng)濟有效的修復(fù)技術(shù)[5]. 表面活性劑在油/水界面吸附形成界面膜[6], 可顯著改變油/水界面性質(zhì)[7-8], 該吸附成膜過程存在表面活性劑和油相組分間的相互作用. 土壤中芳香烴結(jié)構(gòu)變化時, 表面活性劑對其進行洗脫的效果有差異, 表明不同苯環(huán)數(shù)的芳香烴在形成芳香烴/水界面性質(zhì)不同. Zhou等[9]和Yang等[10]對污染土壤中的菲洗脫, 發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加強了辛基苯酚乙氧基化物(TX-100)對菲的溶解性; Yang等[11]對土壤中的蒽和芘洗脫, 發(fā)現(xiàn)吐溫80(Tween80)-皂苷對蒽的洗脫率高于對芘的洗脫率; Yu等[12]對土壤中的菲和芘進行降解, 發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑濃度增加時, 對菲的降解增強高于對芘的降解增強.

    表面活性劑作用于特定的油/水界面產(chǎn)生最大吸附, 油相性質(zhì)變化導(dǎo)致表面活性劑功效差異化[13]. 文獻[14-15]給出了油/水界面性質(zhì)的分子動力學模擬研究, 表面活性劑分子在油/水界面的計算結(jié)果和理論模型高度契合[16]. Lamia等[17]采用透射電子顯微鏡結(jié)合分子動力學模擬的方法, 研究了瀝青質(zhì)為油相時與十二烷基苯磺酸鈉間的強靜電作用. Ruiz-Morales等[18]采用耗散分子動力學模擬方法, 研究了甲苯為油相時瀝青質(zhì)在油/水界面的取向狀態(tài).

    芳香烴的毒性隨苯環(huán)數(shù)的增加而增加[19]. 目前的研究中尚未討論不同環(huán)數(shù)芳香烴對油/表面活性劑/水界面的性質(zhì)影響. 本文選用土壤中常見的系列芳香烴為油相, 包括苯、 萘、 菲和芘[20]. 用十六烷基間二甲苯磺酸鈉為表面活性劑, 其在土壤中的分解性能力較支鏈烷基苯磺酸鈉高[21]. 與實驗研究相比較, 全原子分子動力學方法能在分子水平上提供隨著芳香烴環(huán)數(shù)的增加, 表面活性劑在芳香烴/水界面處的聚集形態(tài)及動力學信息. 本文采用全原子分子動力學方法, 從分子水平上研究芳香烴環(huán)數(shù)變化對芳香烴/水界面性質(zhì)的影響, 為土壤中芳香烴洗脫規(guī)律研究提供理論依據(jù).

    1 模型構(gòu)建與模擬方法

    1.1 模型構(gòu)建

    圖1為不同苯環(huán)數(shù)芳香烴相分子(苯、 萘、 菲、 芘)的模型構(gòu)型, 按苯環(huán)數(shù)對其簡化命名, 記為n-ben(n=1,2,3,4). 計算采用美國Accelrys公司Materials Studio2017軟件包中的Focite模塊進行分子動力學模擬[22]. 首先用Visualizer模塊構(gòu)建芳香烴相、 水相以及表面活性劑分子模型. 然后用Amorphous Cell工具構(gòu)建水層、 芳香烴層及單分子層表面活性劑, 其中水層為800個水分子; 單側(cè)芳香烴層為80個芳香烴分子, 芳香烴層共160個芳香烴分子; 表面活性劑層為6個十六烷基間二甲苯磺酸鈉分子組成的單分子層, 表面活性劑層共12個表面活性劑分子. 最后用Build Layer工具將各單層組合成芳香烴/表面活性劑/水體系, 所建模型為兩側(cè)芳香烴層, 中間水層, 表面活性劑沿垂直界面方向(z軸方向), 親水基朝向水層, 疏水基朝向芳香烴層. 該模型體系大小為2.9 nm×2.9 nm×17.3 nm.

    圖1 不同苯環(huán)數(shù)芳香烴相分子的模型構(gòu)型

    1.2 模擬方法

    模擬計算過程均在Forcite模塊中完成, 采用COMPASSⅡ力場進行模擬[23], 水分子采用SPC模型. 在建立體系前, 先分別對芳香烴分子、 水分子以及表面活性劑分子采用智能幾何優(yōu)化方法進行30 000步初始化優(yōu)化, 使分子能量達到最小化, 消除搭建過程中可能導(dǎo)致的分子重疊. 系統(tǒng)搭建完成后, 再對系統(tǒng)進行能量最小化. 優(yōu)化后的系統(tǒng)先在正則系綜(NVT)下進行1 ns的動力學模擬, 然后進行1 ns等溫等壓(NPT)下的動力學模擬, 使系統(tǒng)達到平衡, 最后進行1 ns的NVT動力學模擬并提取最后500 ps的平衡體系用于芳香烴/水界面分析.

    所有模擬過程中的時間步長均為1 fs, 每1 ps記錄一次軌跡信息, 初始速率選擇隨機模式, 溫度為318 K, 壓力為101 kPa. 用基于原子的方法計算范德華相互作用(vdW)和靜電相互作用(electrostatic). 用Andersen法控制溫度[24-25], 選擇Berendsen法控制壓力[26].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 界面性質(zhì)對增溶的影響

    2.1.1 密度分布及界面厚度

    由于各系統(tǒng)密度圖相似, 因此僅以3-ben系統(tǒng)為例, 繪制芳香烴/表面活性劑/水體系沿z軸方向的密度剖面圖如圖2所示, 其中(A)為未加入表面活性劑, (B)為已加入表面活性劑. 由圖2可見, 平衡后水的密度為(998±25)kg/m3, 其與318 K時純水的密度990 kg/m3相符, 表明該模擬體系構(gòu)建正確, 力場參數(shù)無誤, 可用于芳香烴/水界面性質(zhì)模擬研究.

    圖2 3-ben系統(tǒng)未加表面活性劑(A)和加入表面活性劑(B)沿z軸方向的密度分布

    界面厚度指從水相密度的90%到芳香烴相密度的90%或反向間的區(qū)域[27-28], 界面厚度包括δ水,δ油及δ表面活性劑三部分, 其關(guān)系為

    δ表面活性劑=δ總-δ油-δ水,

    其中δ水與δ油為10%~90%芳香烴相或水相的厚度,δ總為10%~90%芳香烴相至水相的厚度, 其關(guān)系如圖2(B)所示. 界面厚度可直觀反映界面上表面活性劑吸附的強弱, 系統(tǒng)的界面厚度越大, 表面活性劑的吸附作用越強[29]. 表1為不同芳香烴相分子的界面厚度. 由表1可見, 未加入表面活性劑的芳香烴/水界面厚度較小, 加入表面活性劑后, 芳香烴水界面厚度顯著增加, 芳香烴與水界面間形成一定厚度的“過渡層”, 疏水基團和芳香烴分子間的范德華力使其進入芳香烴相, 親水基團與水分子間的靜電作用和氫鍵作用, 使水分子聚集在其周圍. 其中3-ben形成的界面厚度最大且增加幅度也最大, 可見3-ben系統(tǒng)的界面最穩(wěn)定, 3-ben分子在“過渡層”的界面活性最強.

    表1 不同芳香烴相分子的界面厚度(nm)

    2.1.2 界面張力

    表面活性劑降低芳香烴/水界面張力的能力和芳香烴相性質(zhì)密切相關(guān). 當界面垂直于z軸時, 界面張力的表達式[30]為

    (1)

    其中Lzz是沿z軸方向的盒子長度,Pαα(α=x,y,z)是沿α軸方向的壓力. 5種芳香烴相的界面張力如圖3所示. 苯環(huán)數(shù)不同的芳香烴相分子和表面活性劑分子間的作用不同, 影響芳香烴/水界面芳香烴分子的構(gòu)型和表面活性劑的吸附狀態(tài). 由圖3可見, 3-ben系統(tǒng)的界面張力最低. 3-ben與表面活性劑的作用較強, 表面活性劑的吸附性強, 疏水基最舒展, 在界面處芳香烴分子與疏水基排列緊密, 3-ben在該系統(tǒng)界面處的分子數(shù)最多. 2-ben在該系統(tǒng)界面的張力最大, 在該界面處2-ben與表面活性劑接觸最疏散, 表面活性劑與3-ben形成的界面最穩(wěn)定.

    2.1.3 界面生成能

    界面生成能指系統(tǒng)加入表面活性劑后芳香烴/水界面減少的能量, 該能量與芳香烴分子、 水分子、 表面活性劑分子及分子間存在相互作用關(guān)系[31]. 分子模擬過程界面生成能為

    (2)

    其中E總為系統(tǒng)的總能量, 當動力學模擬達到平衡時計算得到,E單個表面活性劑為單個表面活性劑分子能量, 在芳香烴/水系統(tǒng)計算時相同條件下得到,E油/水為芳香烴/水界面能量, 在未加入表面活性劑時得到,n=12為表面活性劑分子個數(shù). 界面生成能為負值[32], 其絕對值越大, 芳香烴/水界面越穩(wěn)定, 界面張力越低. 比較4種不同芳香烴相組成的界面穩(wěn)定性, 計算各芳香烴相所對應(yīng)系統(tǒng)的界面生成能(IFE), 計算結(jié)果列于表2.

    表2 不同芳香烴相組成的界面生成能(kJ/mol)

    圖3 n-ben(n=0~4)系統(tǒng)的界面張力、 界面厚度(A)和界面生成能(B)

    界面生成能增加與界面厚度增加和界面張力降低的變化趨勢一致, 模擬計算結(jié)果與界面化學理論相符, 3-ben系統(tǒng)界面活性最高、 分子數(shù)量最多, 該種表面活性劑對3-ben系統(tǒng)的增溶效果最好.

    2.2 芳香烴分子與表面活性劑分子的相互作用

    徑向分布函數(shù)g(r)表示芳香烴相分子在指定半徑范圍內(nèi)出現(xiàn)表面活性劑分子烷基鏈的概率[34], 可反映烷基鏈的聚集狀態(tài)與強度. 模型中2,4-二甲基-5-(1′-丁基)-十二烷基苯磺酸鈉的丁基和十二烷基分別伸入芳香烴相, 分別對4個模型系統(tǒng)中表面活性劑烷基末端碳原子與芳香烴相分子的徑向分布函數(shù)進行統(tǒng)計, 計算的徑向分布函數(shù)結(jié)果如圖4所示.

    圖4 十二烷基與芳香烴分子(A)和丁基與芳香烴分子(B)的徑向分布函數(shù)

    由圖4可見, 1-ben~4-ben每個系統(tǒng)均出現(xiàn)2個峰, 表明表活性劑分子周圍包裹2層芳香烴分子, 超過2個芳香烴分子厚度后, 表面活性劑對芳香烴分子作用消失[35]. 峰間距表示單芳香烴層間距, 強峰表示表面活性劑分子附近芳香烴分子(第一殼層)出現(xiàn)的概率, 弱峰表示表面活性劑分子遠端芳香烴分子(第二殼層)出現(xiàn)的概率. 圖4(A),(B)中各系統(tǒng)峰間距基本一致, 而峰高不同. 3-ben的強峰最大, 平均值為2.79, 在這4個系統(tǒng)中最大, 因此出現(xiàn)在表面活性劑周圍的概率最大, 而且峰間距最短為0.13 nm, 表明3-ben在表面活性劑疏水端形成的芳香烴膜最致密[36].

    為進一步研究表面活性劑疏水端附近芳香烴分子的分布情況, 對徑向分布函數(shù)進行積分, 計算表面活性劑末端2個碳原子與芳香烴分子的配位數(shù)[37]:

    (3)

    其中n為表面活性劑疏水末端周圍芳香烴分子的配位數(shù),R為峰的始末,r為芳香烴分子到表面活性劑末端碳原子的距離,ρ為芳香烴分子和末端碳原子的數(shù)密度,g(r)為徑向分布函數(shù). 計算所得的配位數(shù)列于表3.

    表3 表面活性劑疏水端與芳香烴分子的配位數(shù)

    總配位數(shù)為表面活性劑周圍芳香烴分子數(shù), 由表3可見, 1-ben~4-ben配位數(shù)大小隨芳香烴分子苯環(huán)數(shù)的變化而變化, 其與界面厚度、 表面張力及界面生成能隨芳香烴苯環(huán)數(shù)變化而改變的趨勢一致. 在表面活性劑周圍3-ben的總配位數(shù)最大, 表面活性劑周圍3-ben分子層緊密. 由于3-ben分子之間以及3-ben同表面活性劑之間存在π-π作用和誘導(dǎo)作用較強, 因此使表面活性劑分子疏水端周圍容納更多的3-ben分子, 表現(xiàn)為3-ben系統(tǒng)具有更好的相容性.

    2.3 不同芳香烴的洗脫速率

    為考察不同芳香烴在表面活性劑作用下的洗脫效率, 對芳香烴相與水相沿z軸方向計算均方位移(MSD)為

    (4)

    其中〈〉為對系統(tǒng)的所有原子進行平均值計算,r(t)和r(0)分別表示在時間點t和0時的位移. 擴散系數(shù)D用均方位移的Einstein方法計算[38]:

    (5)

    其中N為模擬體系的分子數(shù).

    芳香烴相與水相分子的擴散系數(shù)列于表4. 由表4可見, 3-ben和水相分子的擴散系數(shù)最小, 與1-ben~4-ben在甲醇中擴散系數(shù)規(guī)律相似[39]. 因為芳香烴/水界面表面活性劑的吸附, 表面活性劑疏水基和芳香烴分子、 親水基和水分子作用, 3-ben/水界面膜的厚度最大, 界面膜穩(wěn)定性較強, 所以芳香烴分子向水相遷移、 水分子向芳香烴相遷移能力變?nèi)? 表現(xiàn)為3-ben系統(tǒng)中芳香烴相與水相分子擴散系數(shù)均最小, 該系統(tǒng)中3-ben的洗脫速率最慢[40].

    表4 芳香烴相與水相分子的擴散系數(shù)

    3 結(jié) 論

    本文采用全原子分子動力學方法模擬研究了不同環(huán)數(shù)芳香烴在以十六烷基間二甲苯磺酸鈉為表面活性劑的界面處的分子微觀行為, 為洗脫土壤中芳香烴類污染物提供了理論依據(jù), 可得如下結(jié)論:

    1) 菲/十六烷基間二甲苯磺酸鈉/水界面, 具有最大界面厚度、 最大界面生成能及最低界面張力, 增溶效果最好;

    2) 菲在十六烷基間二甲苯磺酸鈉周圍的總配位數(shù)最大, 相容性最好;

    3) 菲/十六烷基間二甲苯磺酸鈉/水系統(tǒng), 芳香烴相與水相分子的擴散系數(shù)均最小, 菲在該系統(tǒng)中的洗脫速率最低.

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