H2S在氧化鋁基硫磺回收催化劑上的吸/脫附性能

袁輝志，余長春，劉劍利，劉愛華

（1. 中國石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；2. 中國石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

含硫原油和天然氣資源的大量開發(fā)，使以Klaus法從酸性氣中回收硫的工藝成為煉廠氣（或天然氣）加工的一個重要組成部分。但隨著清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排和環(huán)境保護要求的日益提高，我國對Klaus法硫磺回收裝置中煙氣SO2的排放要求日益嚴(yán)格。2015年我國發(fā)布GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]，其中，規(guī)定硫磺回收裝置排放煙氣SO2執(zhí)行小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3，需要硫磺回收裝置盡可能提高硫回收率。

催化劑作為硫磺回收裝置的核心，對裝置硫回收率有著決定性作用，直接關(guān)系到裝置煙氣SO2的排放。因此，高性能催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，有利于提高裝置總硫回收率，滿足環(huán)保要求。中國石化齊魯分公司研究院在LS-300氧化鋁基硫磺回收催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)了LS-02新型氧化鋁基硫磺回收催化劑，該催化劑具有大的比表面積和孔體積、更高的Klaus反應(yīng)活性，同時兼?zhèn)漭^好的有機硫水解活性，總硫回收率高[2]。

本工作對新鮮催化劑原樣、干燥處理新鮮催化劑、蒸汽處理新鮮催化劑和干燥處理的失活催化劑進行H2S室溫吸附與程序升溫脫附過程的熱效應(yīng)和質(zhì)譜響應(yīng)表征，考察了H2S在氧化鋁基硫磺回收催化劑上的吸/附性能及作用機理。為硫磺回收催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

實驗在自建的微型原位動態(tài)表征系統(tǒng)上進行，采用內(nèi)徑6 mm的石英管反應(yīng)器，催化劑裝填量為200 mg，催化劑床層上下裝填石英砂。催化劑床層中心為催化劑測溫?zé)犭娕迹M行催化劑床層溫度的測量，進料方向距離測溫?zé)犭娕? cm處為參比熱電偶，進行參比溫度的測量，根據(jù)參比溫度擬合催化劑床層溫度。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)分流進入四極質(zhì)譜進行多通道在線檢測。同時在實驗過程中記錄催化劑床層溫度和參比溫度。

催化劑蒸汽預(yù)處理：先在純氮氣氣氛中將裝填催化劑的反應(yīng)器升溫到300 ℃，然后通入含15%（φ）水蒸氣的氮氣恒溫10 min，再逐漸降溫到接近100 ℃，停止通入水蒸氣，最后在純氮氣氣氛中降至室溫后備用。

催化劑干燥預(yù)處理：在純氮氣氣氛中將裝填催化劑的反應(yīng)器升溫到300 ℃，保持10 min后降至室溫備用。

1.2 表征方法

XRD表征在德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀上進行，CuKα射線，步長0.02°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率4（°）/min。 比表面積及孔結(jié)構(gòu)在美國Micromeritics公司ASAP 2020M型比表面積及孔隙度分析儀上進行，試樣在真空下脫氣預(yù)處理后在液氮溫度下進行N2吸/脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實驗

為了考察H2S室溫吸附的熱效應(yīng)（H2S-RTA）和程序升溫脫附的熱效應(yīng)（H2S-TPD），對H2S吸/脫附時的溫度進行測量記錄。采用參比溫度進行校正，在進行H2S吸/脫附前，首先反應(yīng)管中全部裝填石英砂進行空白實驗，根據(jù)空白實驗得到催化劑床層對參比溫度的擬合公式，用于程序升溫脫附過程催化劑床層溫度的計算，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 H2S吸附與脫附實驗程序升溫Fig.1 Programmed temperature rise of H2S adsorption and desorption.(a) Blank experiment and polynomial fitting results；(b) Residual distribution

根據(jù)圖1得到的實驗數(shù)據(jù)，采用8階多項式擬合公式擬合，得到600 ℃以下的實驗溫度范圍內(nèi)的溫度偏差為±0.4 ℃，按照誤差值3倍考慮，催化劑溫度與擬合溫度之差超過±1.2 ℃范圍，可認(rèn)為催化劑上有吸熱或放熱發(fā)生[3]。

2.2 新鮮催化劑和失活催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖2為新鮮催化劑和失活催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，新鮮催化劑主要是由薄水鋁石和類γ-Al2O3組成。失活催化劑的兩種晶相的衍射峰強度都顯著增強，特別是薄水鋁石晶相的衍射峰峰形變得十分尖銳。表1為新鮮催化劑和失活催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可知，失活催化劑的比表面積約為新鮮催化劑的54%。綜上可知，失活催化劑結(jié)晶度顯著增加，比表面積顯著降低，表明催化劑失活的原因之一可能是燒結(jié)所致。

2.3 催化劑上H2S的吸/脫附

干燥處理后新鮮催化劑的H2S-RTA和H2STPD見圖3和圖4。從圖3a可看出，通入10.0%（φ）的H2S進行吸附時催化劑床層快速升溫，升溫幅度約7 ℃。停止H2S進料后，催化劑床層快速降溫，降溫峰值約-1.5 ℃。升溫幅度顯著大于降溫幅度，說明H2S在干燥催化劑上有較強的吸附，應(yīng)該是以化學(xué)吸附為主。停止H2S進料后有較小的降溫，說明有少數(shù)弱吸附H2S發(fā)生了脫附，且是一個較弱的吸熱過程。H2S-RTA實驗結(jié)果表明，H2S較易在干燥催化劑表面發(fā)生較強的化學(xué)吸附。

圖2 新鮮催化劑（a）和失活催化劑（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of fresh catalyst(a) and deactivated catalyst(b).

表1 新鮮催化劑和失活催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameter of fresh catalyst and deactivated catalyst

圖3 干燥處理的新鮮催化劑上H2S-RTA的溫度響應(yīng)曲線（a）和H2S質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.3 H2S-RTA temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) on the dried fresh catalyst.

圖4 干燥處理的新鮮催化劑上H2S-TPD的溫度響應(yīng)曲線（a）和H2S質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.4 H2S-TPD temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) on the dried fresh catalyst.

H2S在干燥的新鮮催化劑“干凈”表面吸附時的快速溫升（圖3a）導(dǎo)致催化劑表面溫度瞬間上升，在H2S的質(zhì)譜響應(yīng)曲線中表現(xiàn)為H2S在初始吸附時出現(xiàn)一個尖銳的H2S響應(yīng)的質(zhì)譜峰（圖3b），這顯示了催化劑表面溫度對H2S吸/脫附有強烈影響，同時也說明了初始吸附的H2S與表面的作用力較弱，容易因溫度升高而脫附。H2S尖峰后又有二次吸附，這時在溫度曲線（圖3a）上表現(xiàn)為峰值溫升為2.5 ℃的第二個溫度峰。隨后H2S經(jīng)約500 s后基本吸附飽和，H2S濃度和催化劑床層溫度趨于穩(wěn)定。

從圖4可看出，干燥處理的新鮮催化劑表面H2S的吸附中心至少有三種，對應(yīng)峰值溫度分別為95.0 ℃弱吸附中心、138.6 ℃的中強吸附中心和215.8 ℃的強吸附中心，三種吸附中心的H2S數(shù)量隨脫附溫度升高依次減少。整個H2S-TPD脫附過程催化劑床層溫度變動很小。

圖5和圖6為蒸汽處理的新鮮催化劑的H2S-RTA和H2S-TPD曲線。由圖5可見，蒸汽處理后催化劑在吸附H2S時沒有明顯的溫升現(xiàn)象，同時H2S的響應(yīng)也只在初始通入時有一個很弱很窄的小尖峰，停止通入H2S后，也沒有明顯的脫附吸熱降溫現(xiàn)象，這說明H2S與蒸汽處理的催化劑表面的吸附作用可能很弱，吸附量也很少。圖5b顯示室溫下通入H2S吸附過程中有明顯的H2O的脫附，說明蒸汽處理的催化劑上H2S吸附雖然很弱，但氣相有一定H2S分壓，能不斷與表面碰撞甚至發(fā)生吸附，這種室溫下H2S與表面較弱的能量交換（沒有明顯的溫升），仍然能置換出部分吸附H2O，但這部分H2O的吸附很弱。

圖5 蒸汽處理新鮮催化劑上的H2S-RTA過程Fig.5 H2S-RTA on steam-treated fresh catalyst.(a) Temperature response curve；(b) Mass spectrometry response curve of H2S and H2O

圖6 蒸汽處理新鮮催化劑上的H2S-TPD過程Fig.6 H2S-TPD process on steam-treated fresh catalyst.(a) Temperature response curve；(b) H2S mass spectrometry response curve

從圖6可看出，蒸汽處理的新鮮催化劑上H2S-TPD過程從室溫到約200 ℃之間存在強烈的吸熱過程，從而導(dǎo)致催化劑床層溫度顯著減低，在約100 ℃時，降溫峰值達(dá)-28 ℃。這主要是蒸汽處理的催化劑上大量吸附水在脫附過程中吸熱，因此H2O在催化劑表面存在從弱到強的各種吸附狀態(tài)，且在約100 ℃時脫附量大，與表面存在較強的吸附。同時，H2S只在185 ℃處有一個小的脫附峰，說明蒸汽處理時H2O占據(jù)了H2S的弱吸附中心和中強吸附中心及部分強吸附中心，余下部分強吸附中心吸附H2S。

與干燥催化劑對比，蒸汽處理后的催化劑只有約63%的強吸附中心吸附H2S，弱吸附中心和中強吸附中心完全被水占據(jù)。蒸汽在氧化鋁催化劑表面的吸附可以是分子態(tài)吸附，也可以與表面氧中心作用解離形成表面羥基。推測氧化鋁催化劑上保留下來的H2S強吸附中心是一些堿性的表面羥基，難以進一步吸附H2O。

新鮮催化劑原樣上H2S-RTA和H2S-TPD曲線見圖7和圖8。從圖7可看出，室溫吸附H2S時的溫升比干燥處理時要略低一些，約5.5 ℃，停止通入H2S時存在降溫，降溫峰值約-0.9 ℃。同時，新鮮催化劑在室溫吸附H2S時沒有吸附放熱，但伴隨有少量H2O的脫附，這說明新鮮催化劑上存在較多較強的H2S吸附中心，在初始吸附H2S升溫時并不會導(dǎo)致H2S的脫附。

圖7 新鮮催化劑原樣上H2S-RTA的溫度響應(yīng)曲線（a）和H2S與H2O的質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.7 H2S-RTA temperature response curve(a) and H2S and H2O mass spectrum response curve(b) on the fresh catalyst.

圖8 新鮮催化劑原樣上H2S-TPD過程的溫度響應(yīng)曲線（a）和H2S質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.8 Temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) of H2S-TPD process on the fresh catalyst.

從圖8可看出，催化劑床層溫度沒有顯著變化，但H2S脫附峰與干燥處理的催化劑類似，在95 ℃附近弱吸附的H2S脫附量較多，150 ℃附近中強吸附的H2S脫附量也較多，在210 ℃附近強吸附H2S脫附量較少。另一方面，新鮮催化劑上H2S脫附峰面積是干燥處理催化劑上的11.7倍。這說明新鮮催化劑表面結(jié)構(gòu)是最有利于H2S吸附的，而干燥處理和蒸汽處理后的表面結(jié)構(gòu)對H2S的吸附都不利，兩種處理方法都會嚴(yán)重減少H2S的吸附中心，抑制H2S的吸附。

干燥處理的失活催化劑上的H2S-RTA和H2STPD曲線見圖9和圖10。由圖9可見，干燥處理的失活催化劑室溫吸附H2S時有明顯的溫升，峰值溫度約為2.5 ℃，停止通入H2S時有一個較弱的降溫，約-0.5 ℃。對應(yīng)的H2S質(zhì)譜響應(yīng)有一個很強很尖銳很窄的峰。這一結(jié)果與干燥處理的新鮮催化劑類似，只是吸附時的溫升小很多，初始H2S尖峰響應(yīng)則強很多。這反映了催化劑表面的H2S吸附中心顯著減少，即催化劑明顯失活。同時H2S在表面的吸附較弱，初始吸附時放出的熱量就能使大量H2S瞬間脫附，造成又尖銳又窄的質(zhì)譜響應(yīng)信號。從圖10 可看出，失活催化劑表面脫附溫度低于150 ℃，峰值溫度約100 ℃，說明失活催化劑上H2S主要以弱吸附為主，這對H2S的活化顯然不利。另一方面，脫附的H2S總量非常少，還不到新鮮催化劑的0.5%。

圖9 干燥處理的失活催化劑上H2S-RTA的溫度響應(yīng)（a）和H2S與H2O的質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.9 H2S-RTA temperature response(a) and H2S and H2O mass spectrum response curve(b) on the dried deactivated catalyst.

圖10 干燥處理的失活催化劑上H2S-TPD過程的溫度響應(yīng)（a）和H2S質(zhì)譜響應(yīng)曲線（b）Fig.10 Temperature response(a) and H2S mass spectrum response curve(b) of H2S-TPD process on the dried deactivated catalyst.

H2S在氧化鋁基催化劑上吸附與脫附的研究很少，已有文獻(xiàn)主要研究H2S在不同催化材料上的吸附[4-10]。從催化劑的結(jié)構(gòu)考慮，可認(rèn)為催化劑表面主要存在3種氧中心和2種鋁中心，即薄水鋁石的羥基氧、橋氧和類γ-Al2O3的氧，薄水鋁石鋁中心和γ-Al2O3的鋁中心[10-12]。新鮮催化劑原樣上存在較多的弱、中、強3種H2S吸附中心，干燥處理的新鮮催化劑表面仍然具有這3種H2S吸附中心，但吸附量大幅降低；而蒸汽處理的新鮮催化劑上，僅有少量的強吸附中心保留。干燥處理會將大量表面薄水鋁石羥基以水的形式脫除，使薄水鋁石晶相向類γ-Al2O3晶相轉(zhuǎn)化。而蒸汽處理使類γ-Al2O3或薄水鋁石進一步與水作用，不僅吸附水，且也會使表面的類γ-Al2O3的氧中心或薄水鋁石的橋氧中心轉(zhuǎn)化為羥基氧中心。H2S-RTA和H2S-TPD表面富羥基氧中心的表面會極大削弱H2S的吸附，且只有少量強吸附中心，而弱吸附中心和中強吸附中心完全消失。這說明氧化鋁基催化劑上H2S的吸附中心主要是類γ-Al2O3的氧中心與薄水鋁石的羥基中心雙中心耦合共同作用的結(jié)果，且H2S的吸附很可能發(fā)生在類γ-Al2O3和薄水鋁石邊界的缺陷位置，這些位置具有較高的能量對H2S進行吸附和活化，缺陷位置不同導(dǎo)致的吸附強度也不同。蒸汽處理后催化劑上少量H2S強吸附中心可能由少量表面堿性的鋁酸根提供[12-14]。

失活催化劑的比表面積顯著降低，類γ-Al2O3和薄水鋁石兩種晶相結(jié)晶度顯著提高。這一方面導(dǎo)致催化劑與H2S接觸的表面氧中心數(shù)量大幅減少，另一方面，因結(jié)晶度提高，晶相結(jié)構(gòu)變得更加完整，類γ-Al2O3和薄水鋁石兩種晶相結(jié)構(gòu)邊界的高活性氧化鋁氧中心和羥基氧中心大幅度減少，這導(dǎo)致H2S的吸附中心減少及高能缺陷位的減小，以至于在失活催化劑上完全觀察不到H2S的強吸附中心，中強吸附中心也幾乎沒有。同時H2S-RTA通入H2S時表現(xiàn)出非常尖銳的H2S響應(yīng)，也證明了失活催化劑上，即使弱吸附的H2S，吸附強度也顯著降低。

3 結(jié)論

1） LS-02氧化鋁基催化劑上存在至少弱、中、強三種H2S吸附中心，H2S能夠在該催化劑表面大量吸附和活化。

2） H2S在LS-02氧化鋁基催化劑上的吸附是類γ-Al2O3和薄水鋁石兩種晶粒邊界的羥基氧中心和氧化鋁氧中心耦合作用的結(jié)果。干燥處理和蒸汽處理的催化劑都大量失去或被占據(jù)其中一種氧中心，從而導(dǎo)致H2S的吸附受到抑制。

3） LS-02催化劑使用過程中即使能保持類γ-Al2O3和薄水鋁石晶相，也會因兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁結(jié)晶度增加，晶粒長大，晶粒邊界兩種耦合的氧中心大幅減少而失活。