動態(tài)硫化法制備尼龍基熱塑性彈性體的研究進(jìn)展

夏 巍，王世茹，劉述梅，趙建青，汪品洋

（1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2. 廣東技塑新材料股份有限公司，廣東 東莞 523000）

熱塑性彈性體（TPE）兼有橡膠彈性和熱塑性塑料重復(fù)加工性能，被稱作第三代橡膠[1-2]。它的生產(chǎn)工藝簡單，可直接利用擠出、注塑、模壓、吹塑等方法加工成制品，且資源利用率高、可重復(fù)加工、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，因此廣泛應(yīng)用在建筑、電線電纜、汽車、醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品等相關(guān)行業(yè)[3-4]，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

根據(jù)制備原理，TPE分為橡塑共混型和化學(xué)合成型兩大類。其中，橡塑共混型TPE更易加工、性能調(diào)節(jié)范圍寬且生產(chǎn)成本低，近年來發(fā)展得更為迅速。TPE的主要品種熱塑性硫化膠（TPV）采用動態(tài)硫化技術(shù)，即高溫條件下對橡塑共混物（橡膠含量超過50%）邊剪切邊硫化，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成粒徑為0.5～3 μm的橡膠顆粒均勻分散于塑料基體中的海-島結(jié)構(gòu)[5-9]，由于分散相橡膠硫化程度高，所制備材料的強(qiáng)度、彈性、耐熱性、耐溶劑性及加工穩(wěn)定性較佳[10-11]。近年來新型高性能TPV成為了研究開發(fā)熱點，尼龍（PA）是性能優(yōu)異的工程塑料，同時具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學(xué)性、耐油性及氣體阻隔性，通過動態(tài)硫化將PA與橡膠共混，可以獲得具有優(yōu)異耐壓縮永久形變、耐屈撓疲勞性能和耐溶劑性能的新產(chǎn)品。

本文介紹了動態(tài)硫化法制備共混型熱塑性PA基彈性體的研究現(xiàn)狀，包括三元乙丙橡膠（EPDM）/PA型TPV、丁腈橡膠（NBR）/PA型TPV、丁基橡膠（IIR）/PA型TPV和丙烯酸酯橡膠（ACM）/PA型TPV，并分析了共混體系配方和工藝條件對結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 TPV制備技術(shù)

動態(tài)硫化法制備TPV的過程涉及到混合物界面作用、動態(tài)硫化反應(yīng)、橡膠剪切分散等一系列復(fù)雜問題，因此加工工藝和混煉設(shè)備是制備TPV的核心技術(shù)[12]。

1.1 加工工藝

加工溫度要求比所選用樹脂的熔融溫度高10～30 ℃，以保證兩相熔體黏度接近[13]，同時需要與硫化劑分解溫度匹配[14]，才能獲得細(xì)致均勻的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能。

混煉時間會影響橡膠交聯(lián)程度、橡膠顆粒的分散以及混合物的降解。王曉亮等[15]在制備乙烯丙烯酸酯橡膠/三元尼龍型TPV時，發(fā)現(xiàn)扭矩平衡2 min后出料，橡膠顆粒在尼龍連續(xù)相中的分散性較好。劉娜[16]用動態(tài)硫化法制備ACM/PA12型TPV時，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和扯斷永久變形均隨動態(tài)硫化時間的延長先升高后降低，動態(tài)硫化時間為11 min時該TPV的綜合性能較佳。

混煉過程中提高螺桿或轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速將增強(qiáng)剪切和共混作用，促進(jìn)橡膠相破碎，使橡膠顆粒尺寸減小，分散更均勻[17-18]，有利于提高材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。但高剪切速率會使物料溫度升高[19]，導(dǎo)致橡膠硫化速度過快，不利于橡膠相的破碎分散，會出現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)粗糙的問題[20]，同時會造成塑料基體分子鏈斷裂，反而降低TPV的綜合性能。

1.2 混煉設(shè)備

動態(tài)硫化技術(shù)采用的混煉設(shè)備有開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。其中，開煉機(jī)和密煉機(jī)容易控制硫化時間，還可通過轉(zhuǎn)矩流變曲線觀測硫化進(jìn)程，但生產(chǎn)效率不高。擠出機(jī)可以實現(xiàn)TPV的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)且易于控制，但物料停留時間短，橡膠相硫化程度有限。

2 動態(tài)硫化法制備PA基TPV

動態(tài)硫化發(fā)生前，含量更高的橡膠相形成連續(xù)相，隨著硫化過程的進(jìn)行，橡膠相交聯(lián)程度和黏度增大，PA熔體黏度較小，混合物結(jié)構(gòu)出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)。TPV的力學(xué)性能主要取決于橡膠相交聯(lián)程度、兩相相容性、橡膠粒徑及分散情況，同時與橡塑品種和橡塑比有關(guān)[21-24]?；赥PV結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響因素，選擇EPDM/PA，NBR/PA，IIR/PA，ACM/PA型TPV進(jìn)行分析。

2.1 EPDM/PA型TPV

EPDM是乙烯、丙烯、二烯烴的三元共聚物，分子間內(nèi)聚能低，柔韌性和耐候性較為優(yōu)異[25]。EPDM常用的硫化體系有硫磺/促進(jìn)劑、過氧化物/助交聯(lián)劑、酚醛樹脂/促進(jìn)劑三種，由于硫化機(jī)理的不同，各種硫化體系制備的制品性能也存在差別。謝志赟等[26]在180 ℃下分別使用硫磺、2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧化基）己烷（雙25硫化劑）、過氧化二異丙苯（DCP）、雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）、酚醛樹脂作為硫化體系制備了EPDM/PA型TPV，發(fā)現(xiàn)采用硫磺、雙25硫化劑、DCP制備的TPV拉伸強(qiáng)度較高，采用硫磺、雙25硫化劑、BIBP制備的TPV的斷裂伸長率較高，而使用酚醛樹脂時，TPV呈粉末狀，他們認(rèn)為酚醛樹脂和PA發(fā)生了反應(yīng)，破壞了連續(xù)相分布。

TPV的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率通常會隨著橡膠相交聯(lián)程度的增加而增加。張曉芳[27]采用轉(zhuǎn)矩流變儀，在150 ℃、50 r/min和橡塑比80/20（質(zhì)量比，余同）的條件下制備了一系列不同硫磺用量的EPDM/三元尼龍型TPV，發(fā)現(xiàn)硫磺用量從1.2份增至2.0份，轉(zhuǎn)矩-時間曲線上最大扭矩與最小扭矩之差逐漸增大，說明TPV的交聯(lián)程度增大，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)提高了20%，同時耐油性也有所提高。但TPV的力學(xué)性能并非總是與硫化劑的用量呈正相關(guān)，Martin等[28]采用橡膠預(yù)交聯(lián)法，研究了不同交聯(lián)程度EPDM在塑料基體中的分散結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在相態(tài)演變過程中存在一個臨界凝膠含量值，只有當(dāng)EPDM的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.7，橡膠相才能被充分破碎并以粒徑為100 nm～2 μm的顆粒均勻分散在基體中，而當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.7后，交聯(lián)EPDM相的尺寸增至100～500 μm，相態(tài)粗糙，力學(xué)性能嚴(yán)重下降。

采用流變儀將EPDM和三元尼龍（橡塑比大于1）熔融混合，在SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)該LPA以規(guī)則圓球狀分散在EPDM基體中且兩者界面清晰[27]，表明EPDM和三元尼龍的相容性很差，所以制備EPDM/PA型TPV時，需添加增容劑提高相容性。增容劑主要有兩種[5]：1）非反應(yīng)型相容劑，以氯化聚乙烯（CPE）較為常用；2）反應(yīng)型相容劑，以馬來酸酐（MAH）接枝物較為常用。

Ma等[29]研究了EPDM-g-MAH、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝EPDM、CPE對EPDM/PA型TPV相態(tài)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 添加不同增容劑的EPDM/PA型TPV的力學(xué)性能[29]Table 1 Mechanical properties of ethylene-propylene-diene monomer(EPDM)/polyamide(PA) thermoplastic vulcanizate(TPV)s added with different compatibilizers[29]

從表1可看出，三種增容劑均能提高TPV的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度，其中，EPDM/PA/CPE體系的力學(xué)性能較佳。CPE的加入使得橡膠相粒徑從30 μm減至5～10 μm，但EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）幾乎不變，而PA的Tg由93.8 ℃降至70.8 ℃，更靠近EPDM，說明CPE的加入使EPDM和PA的相容性明顯提高。

Odererk等[30]使用小型擠出機(jī)在260 ℃下以50/50的橡塑比制備了EPDM/PA6型TPV，TEM照片顯示該體系橡膠顆粒尺寸較大，橡塑兩相呈現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，因此力學(xué)性能差。而用接枝率1%（w）的EPDM-g-MAH代替EPDM后，由于EPDM-g-MAH的酸酐基團(tuán)與PA6的端氨基反應(yīng)形成EPDM-g-PA6并優(yōu)先排列在兩相界面，產(chǎn)生的空間位阻將抑制顆粒團(tuán)聚從而發(fā)生相反轉(zhuǎn)，拉伸強(qiáng)度從8 MPa提高至35 MPa，同時斷裂伸長率也從10%提高至200%。

2.2 NBR/PA型TPV

NBR分子鏈具有較強(qiáng)的極性，是一種耐溶劑性極好的彈性體，可在120～150 ℃下長期使用，且與PA相容性較好，二者動態(tài)硫化后可以制備出具有優(yōu)異耐溶劑性、彈性和加工性能的TPV。

張世甲[31]研究了N，N'-間苯撐雙馬來酰亞胺/二硫化苯并噻唑和酚醛樹脂（SP-1045）/SnCl2硫化體系對NBR/PA6型TPV制品性能的影響，發(fā)現(xiàn)SP-1045/SnCl2誘導(dǎo)期較長，但硫化速率更快，共混2 min后TPV轉(zhuǎn)矩即達(dá)到最大值，同時NBR顆粒分布更均勻、“海-島”結(jié)構(gòu)更清晰，TPV的斷裂伸長率，撕裂強(qiáng)度較高。使用羧基丁腈橡膠（XNBR）替代部分NBR作TPV的增容劑，XNBR分子鏈上的—COOH與PA端氨基或分子鏈中氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NBR-g-PA，也增強(qiáng)了兩相結(jié)合力。

NBR帶有極性基團(tuán)—CN，分子內(nèi)聚能較大，膠料加工時黏度過高會影響膠料的可塑性，所以需要加入增塑劑改善膠料的加工性能。邢立華等[32]考察了鄰苯二甲酸二辛酯、液體丁腈橡膠、聚已二酸丙二醇酯（PPA）三種增塑劑對TPV性能的影響，發(fā)現(xiàn)它們均可以降低TPV的硬度，PPA的加入還可將TPV的斷裂伸長率提高22%。考慮到以往對NBR型TPV增塑體系的研究只關(guān)注橡膠相，張世甲等[33]選用了PA專用增塑劑正丁基苯磺酰胺（BBSA）和橡膠相增塑體系氧化聚乙烯蠟，考察兩者增塑效果的差異，實驗結(jié)果顯示它們均使材料的拉伸強(qiáng)度稍有降低，斷裂伸長率明顯提高，但硬度變化不大，在相同用量下，BBSA對體系黏度降低的作用更明顯。

2.3 IIR/PA型TPV

IIR的氣密性優(yōu)異，氣體阻隔性能比天然橡膠高10倍，與傳統(tǒng)IIR輪胎內(nèi)胎材料相比，采用IIR/PA型TPV可使內(nèi)襯層氣密性提高7～10倍，同時減重80%[13]，高氣密性和輕量化是輪胎的發(fā)展趨勢。黃桂青[34]研究了硫化體系對IIR/PA型TPV性能的影響，發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂硫化的TPV永久變形大、強(qiáng)度較低，同時酚醛樹脂與PA分子鏈反應(yīng)會造成塑料相也被交聯(lián)，使得TPV流動性差。硫磺硫化的TPV拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，但由于存在“硫化返原”，返煉加工性能較差。而使用二乙基二硫代氨基甲酸鋅/ZnO硫化體系，可使TPV同時獲得較好的力學(xué)性能和流變性能。

與EPDM/PA型TPV一樣，IIR和PA共混時也存在相容性差的問題。Goto等[35]使用三元尼龍和烷基酚醛樹脂（PR）自制了IIR-PR-LPA用于增容IIR/PA型TPV。實驗結(jié)果表明，添加10%（w）的IIR-PR-LPA可以使該TPV中分散相的粒徑從5～20 μm減小至0.1～10 μm（見圖1），該TPV的拉伸強(qiáng)度提高40%，氣體滲透系數(shù)降低了39%。

圖1 IIR/PA的SEM照片[35]Fig.1 SEM images of the composites of IIR and PA[35].a Alloy with 10 phr compatibilizer；b Blend without compatibilizer

史莎莎等[36]考察了聚丙烯（PP）-g-MAH、MAH接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）、氫化苯乙烯-共軛二烯烴嵌段共聚物（SEPS）三種增容劑對氯化丁基橡膠/PA12型TPV力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果顯示，PP-g-MAH比較合適，隨PP-g-MAH用量的增加，橡膠粒徑逐漸減小，當(dāng)用量增至20份時，橡膠平均粒徑小于2 μm，分散更均勻。同時TPV的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，斷裂伸長率則先增加后減小，在PP-g-MAH用量為10份時達(dá)最大354%。但由于PP-g-MAH本身阻隔性不佳，TPV的透氣率會隨之增大，因此PP-g-MAH用量為5份時綜合性能較佳。

2.4 ACM/PA型TPV

ACM是丙烯酸烷基酯為主單體的聚合物，飽和主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈的極性酯基賦予了它優(yōu)異的耐熱氧、耐候和耐油性能，使用溫度高達(dá)150～175℃，它與PA的動態(tài)硫化是近年來TPV研究的熱點之一。

王曉亮[12]制備ACM/PA型TPV時比較了N，N'-二（亞肉桂基-1，6-己二胺）（3#硫化劑）、DCP、硫/皂、1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪（TCY）四種常用硫化體系的硫化特性，發(fā)現(xiàn)使用DCP時硫化程度非常低；3#硫化劑的起硫速度和硫化速度最快，但易焦燒；硫/皂和TCY的硫化過程較為平坦，硫化時間合理，且使用硫/皂硫化體系制備的TPV力學(xué)性能明顯更高，因此認(rèn)為硫/皂是最佳硫化體系。

上述硫化體系各有優(yōu)缺點，硫/皂體系并非適用于所有實際應(yīng)用。盧曉明等[37]分別使用3#硫化劑、硬脂酸鈉/硫磺制備ACM/PA6型TPV。實驗結(jié)果表明，皂/硫體系制備的TPV的拉斷永久變形高達(dá)102.5%，彈性回復(fù)較差，且加工時扭矩明顯高于3#硫化劑體系制備的TPV?？疾炝?#硫化劑用量對ACM/PA6型TPV力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形和硬度隨著硫化劑用量的增加而增加，斷裂伸長率則一直降低，因此3#硫化劑用量在2份時材料的綜合性能較好。

不僅是力學(xué)性能，ACM/PA型TPV的耐油、耐高溫性能也與ACM硫化程度有關(guān)。Reffai等[38]制備乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）/PA12型TPV時，固定使用4份BIBP對不同橡塑比的AEM/PA12進(jìn)行選擇性交聯(lián)，通過溶脹平衡實驗測出橡塑比為50/50，60/40，70/30時交聯(lián)密度分別為10.72×10-4，6.88×10-4，4.15×10-4mol/mL，隨著交聯(lián)程度的降低，TPV耐油性也逐漸降低，同時5%失重溫度從 392 ℃降至 381，366 ℃。

由于ACM和PA相容性較差，制備ACM/PA型TPV時也需改善界面作用、提高兩相相容性。Jha等[39]選擇帶環(huán)氧基團(tuán)的ACM制備ACM/PA型TPV，發(fā)現(xiàn)所得TPV的起始分解溫度和最大失重速率溫度都比純PA6低，因此他們認(rèn)為熱穩(wěn)定性的降低源于ACM與PA之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。DMA測試結(jié)果顯示，ACM和PA6的Tg分別為0，98 ℃，橡塑比50/50的ACM/PA6型TPV除了相對應(yīng)地在-2.5 ℃和85 ℃出現(xiàn)兩個峰，還在22.5 ℃出現(xiàn)一個二級峰，說明部分ACM分子鏈運(yùn)動能力減弱，證實了接枝反應(yīng)的存在。之后又使用甲苯測定了不同動態(tài)硫化時間的TPV的溶脹率[40]，發(fā)現(xiàn)溶脹率以及初期溶脹速率均隨動態(tài)硫化時間的延長而降低，因此認(rèn)為隨動態(tài)硫化時間的延長，PA6與ACM之間的接枝反應(yīng)不斷增多，TPV內(nèi)部“運(yùn)動受限區(qū)”體積增大，從而導(dǎo)致了更低的溶脹比。

3 結(jié)語

TPV的發(fā)展一直從通用產(chǎn)品拓展到具備功能優(yōu)勢的新品種，從EPDM/PP到NBR/PP耐油、IIR/PP醫(yī)用橡膠TPV，再進(jìn)一步發(fā)展到IIR/PA高阻隔和ACM/PA耐油耐高溫TPV，今后將開發(fā)出更多具有新型附加值的TPV材料，如導(dǎo)電TPV和阻燃TPV，TPV的應(yīng)用領(lǐng)域不斷在拓寬。橡塑兩相相容性及相態(tài)演變是TPV制備過程中的關(guān)鍵問題，將分子設(shè)計、原位增容和動態(tài)全硫化技術(shù)結(jié)合，采用多種手段確定TPV的結(jié)構(gòu)和相態(tài)轉(zhuǎn)變將對有利于改善性能。TPV的工業(yè)化生產(chǎn)仍存在問題，使用傳統(tǒng)雙螺桿擠出機(jī)時物料停留時間短，體系難以實現(xiàn)全硫化并均勻分散，未來需要進(jìn)一步對TPV工藝及設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，包括對螺桿參數(shù)（長徑比、轉(zhuǎn)速、機(jī)頭壓力）、螺桿組合、喂料方式及工藝流程的優(yōu)化，引入附加振動力場也可提高TPV制品性能。