新型松香基磺基甜菜堿兩性表面活性劑的合成及其性能

張佳瑜，閆婷婷，張 盛，宋冰蕾，裴曉梅

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

隨著社會(huì)與現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，綠色化學(xué)在多個(gè)領(lǐng)域中得到人們的認(rèn)可與重視[1-2]，因此尋求天然可再生的化工原料具有重要的意義。松香是一種天然樹(shù)脂，是我國(guó)特色的林產(chǎn)資源，產(chǎn)量豐富，具有可再生、可生物降解、結(jié)構(gòu)易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，是綠色表面活性劑原料的重要來(lái)源。松香改性產(chǎn)品不僅能替代一些短缺的石化產(chǎn)品，還具有更好的生態(tài)性能，符合“綠色化學(xué)”的要求[3]。松香的主要成分為樹(shù)脂酸，其主體的三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)像高級(jí)脂肪酸的烴基鏈一樣具有疏水性。樹(shù)脂酸中含有羧基和共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以引入親水基。以松香樹(shù)脂酸為原料進(jìn)行表面活性劑分子的設(shè)計(jì)與制備可獲得高品質(zhì)的表面活性劑產(chǎn)品[4-5]。甜菜堿型表面活性劑是一種兩性表面活性劑，分子內(nèi)同時(shí)含有陰陽(yáng)離子，是一類性能優(yōu)良的表面活性劑。在相當(dāng)寬的pH范圍內(nèi)，甜菜堿型表面活性劑均具有良好的表面活性，同時(shí)具有復(fù)配性好、毒性低、刺激小、生物降解度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于日化用品、化學(xué)化工、納米材料和生物技術(shù)等領(lǐng)域[6-7]。

本工作以松香衍生物脫氫樅酸為原料，合成了新型松香基磺基甜菜堿兩性表面活性劑3-脫氫樅酸基-丙基磺基甜菜堿（DE-3-N-S）。利用1H NMR確定了結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過(guò)溶解度、表面張力和油水界面張力的測(cè)試研究了它的水溶性、表面活性及油水界面張力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

脫氫樅酸、CH2Cl2、氯化亞砜、3-二甲氨基丙胺、三乙胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

Advance Ⅲ 400MHz型核磁共振儀：德國(guó)布魯克公司；DCAT-21型表面張力儀：德國(guó)德菲公司；Texas-500型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀：美國(guó)Temco公司。

1.2 表面活性劑的合成

脫氫樅酸酰氯（DE-Cl）的合成：取30 g脫氫樅酸置于帶回流冷凝管的三口燒瓶中，以CH2Cl2為溶劑，加入少量4-二甲氨基吡啶（DMAP）為催化劑，57 ℃下將17.8 g氯化亞砜逐滴加入，滴加結(jié)束后，在72 ℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體用15%（w）NaOH水溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸除去CH2Cl2溶劑和過(guò)量的氯化亞砜，得到產(chǎn)物DE-Cl。

3-N，N-二甲基-丙基脫氫樅酰胺（DE-3-N（CH3）2）的合成：將 11.4 g 3-二甲氨基丙胺和20.2 g三乙胺置于冰浴中，緩慢滴加DE-Cl的CH2Cl2溶液，滴加結(jié)束后再反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物用5%（w）的碳酸鈉水溶液洗滌3次，然后用CH2Cl2萃取洗滌后的產(chǎn)物3次。合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，抽濾除去固體硫酸鈉，在減壓下除去溶劑，得到DE-3-N（CH3）2。

DE-3-N-S的合成：將 8.2 g DE-3-N（CH3）2溶于50 mL乙醇中，將5 g 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶于15 mL水中。兩者同時(shí)加入三口瓶中，升溫至90 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻，減壓下除去溶劑。再用無(wú)水乙醇將剩余物溶解，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。抽濾除去固體后，減壓下蒸出乙醇。剩余物用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶3次，真空干燥后得到白色粉末狀固體DE-3-N-S，產(chǎn)率為35.5%。合成路線見(jiàn)式（1）。

1.3 溶解度測(cè)定

將DE-3-N-S溶于去離子水中，配制成一系列不同濃度的表面活性劑水溶液，在 25 ℃下靜置4 h，搖勻后用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)600 nm處測(cè)定透光率（Tr），以水為參比。以Tr對(duì)濃度的對(duì)數(shù)（lgc）作圖，曲線拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為試樣的溶解度（S）。

1.4 表面活性測(cè)定

表面活性按文獻(xiàn)[8]報(bào)道的方法測(cè)定。

1.5 油水界面張力測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，在（45±0.5）℃、周期為14 ms/r下進(jìn)行油水界面張力的測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過(guò)程分析

DE-3-N-S的合成分3步進(jìn)行：1）在酰氯化反應(yīng)中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物均為氣體，得到的產(chǎn)品無(wú)需純化即具有較高的純度，氣體需用氫氧化鈉溶液吸收，避免污染環(huán)境。2）DE-Cl經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)生成DE-3-N（CH3）2的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量熱，所以需要在低溫下進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生HCl，要加入三乙胺作為縛酸劑以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。3）高溫可促進(jìn)季銨化反應(yīng)速率，所以季銨化反應(yīng)應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。趙銀鳳等[10]曾報(bào)道了一種合成松香基磷酸酯型甜菜堿表面活性劑的方法。他們采用松香酸先與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，然后與二甲胺反應(yīng)，最后再與磷酸二氫鈉反應(yīng)得到最終產(chǎn)品。與他們的工作相比，本工作的合成步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)中間體易于純化，產(chǎn)品純度高。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

DE-3-N-S的1H NMR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，化學(xué)位移δ為：7.71（t，1H），7.17（d，1H），6.97（m，1H），6.85（s，1H），5.69（s，1H），4.48～4.27（m，1H），3.63（d，1H），3.14（m，2H），3.07（d，6H），2.85～2.70（m，3H），2.65（t，2H），2.28（d，1H），2.03（d，1H），1.94 ～ 1.57（m，6H），1.51～1.27（m，3H）。表征結(jié)果顯示，DE-3-N-S為預(yù)期結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

圖1 DE-3-N-S的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of DE-3-N-S.

2.3 溶解度

圖2為不同濃度DE-3-N-S水溶液的透光率曲線，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度為DE-3-N-S的溶解度。從圖2中曲線可得DE-3-N-S的溶解度為2.30 mmol/L。

圖2 不同濃度DE-3-N-S水溶液的透光率曲線（25 ℃）Fig.2 Transmittance(Tr) curve of DE-3-N-S solutions with different concentrations(c)(25 ℃).

2.4 表面活性及油水界面張力

采用表面張力法對(duì)不同濃度的DE-3-N-S水溶液的表面張力進(jìn)行測(cè)定。在25 ℃下，DE-3-N-S水溶液表面張力隨濃度變化的曲線見(jiàn)圖3。

圖3 DE-3-N-S水溶液表面張力隨濃度變化的曲線（25 ℃）Fig.3 Curve of surface tension(γ) of DE-3-N-S solutions change with concentrations(25 ℃).

曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度（cmc），對(duì)應(yīng)的表面張力為表面活性劑的γcmc。這兩個(gè)參數(shù)分別表征了表面活性劑形成膠束的能力和降低水溶液表面張力的能力。cmc越小，形成膠束的能力越強(qiáng)。從圖3可看出，DE-3-N-S的cmc較 低， 為 1.26 mmol/L，γcmc為 36.4 mN/m。與趙銀鳳等[10-11]報(bào)道的松香基甜菜堿型表面活性劑相比，DE-3-N-S可在較低濃度下發(fā)生聚集，具有更強(qiáng)的聚集能力。利用Gibbs吸附公式（式（2）～（3））計(jì)算得到DE-3-N-S在cmc時(shí)的最大吸附量（Γmax）為2.51 μmol/m2，分子頭基的平均占據(jù)面積為1.33 nm2。吸附量越大，分子頭基占據(jù)的面積越小，說(shuō)明分子在界面的排列更加緊密。含普通烷烴鏈的表面活性劑的分子占據(jù)面積為0.61 nm2[12]，相比較而言，DE-3-N-S似乎在界面排列得不夠緊密。實(shí)際上，DE-3-N-S含有一個(gè)大體積的由三環(huán)相連的松香酸基團(tuán)，且松香酸基團(tuán)還呈現(xiàn)一定的彎曲。因此，DE-3-N-S的疏水基團(tuán)本身就具有較大的投影面積，粗略估計(jì)約等于4條烷烴鏈的截面積之和。因此，與普通的兩性離子表面活性劑相比，DE-3-N-S在氣液界面上呈現(xiàn)了更為緊密的排列，可以更好地降低界面自由能。

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；n為常數(shù)，n=2[13]；NA為Avogadro常數(shù)；Amin為頭基平均占據(jù)面積，nm2。

油水界面張力越低，表面活性劑的驅(qū)油性能越好。在實(shí)際油藏條件下，界面張力由20 mN/m降至0.01 mN/m以下，達(dá)到超低界面張力，才能使殘留在巖石孔隙中的原油變形、啟動(dòng)和流動(dòng)[14]。DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉（驅(qū)油用常用表面活性劑）混合體系與大慶三類油層原油（密度0.845 g/cm3）之間的油水界面張力見(jiàn)圖4。從圖4可看出，DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉與大慶原油之間的油水界面張力最低可達(dá)0.000 3 mN/m。因此DE-3-N-S有望用作油田驅(qū)油劑。

圖4 DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉的油水界面張力曲線Fig.4 Oil-water interfacial tension(IFT) of system.Conditions：total surfactant concentration 5 mmol/L，n(DE-3-N-S)∶n(sodium alkylbenzene sulfonate)=3∶2，25 ℃.

3 結(jié)論

1）合成了一種新型綠色松香基磺基甜菜堿兩性表面活性劑DE-3-N-S。

2）DE-3-N-S 的 溶 解 度、cmc、γcmc、Γmax和Amin分別為2.30 mmol/L，1.26 mmol/L，36.4 mN/m，2.51 μmol/m2和 1.33 nm2。

3）DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉混合體系與大慶三類油層原油（密度0.845 g/cm3）之間的油水界面張力最低可達(dá)0.000 3 mN/m，達(dá)到超低界面張力。

4） DE-3-N-S具有低毒性、低刺激性和易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于油田的驅(qū)油劑、日用化學(xué)品、殺菌劑、抗靜電劑和日常清潔劑的制備。