磁性材料在燃油脫硫中的應(yīng)用進(jìn)展

肖 進(jìn)，賈 浩，羅亞平，蔣 偉，朱文帥，李華明

（1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 能源研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

隨著社會的進(jìn)步以及經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們對能源的需求日益增長，因此作為目前主要能源的燃油消耗量不斷提高，然而油料中所含的硫化物燃燒所產(chǎn)生的硫氧化物會對人們的生活產(chǎn)生極大的影響，使得霧霾、酸雨等現(xiàn)象日益頻繁，同時導(dǎo)致機(jī)動車本身出現(xiàn)問題，如使機(jī)動車尾氣處理裝置中的催化劑中毒，處理效率降低，從而進(jìn)一步加重大氣污染。為了解決這些問題，世界各國對于燃油中硫含量有嚴(yán)格要求[1]。

目前，工業(yè)上常用的脫硫工藝為加氫脫硫[2-3]，加氫脫硫在去除硫化物、硫醇和二硫化物方面非常有效，但是去除芳族硫化物（如苯并噻吩及其衍生物）的效果較差，并且還具有催化劑需求單一，反應(yīng)條件要求較高等缺點(diǎn)?；诖祟惾秉c(diǎn)，研究者們開發(fā)了其他一些有效的脫硫技術(shù)，如萃取脫硫[4]、吸附脫硫[5]、氧化脫硫[6]等非加氫脫硫技術(shù)。

本文主要介紹了磁性材料在燃油脫硫方面的應(yīng)用進(jìn)展，綜述了目前國內(nèi)外對磁性材料在脫硫領(lǐng)域的一些研究，并對這些研究中的優(yōu)勢進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 磁性材料在萃取脫硫中的應(yīng)用

萃取脫硫技術(shù)由于溫和且簡單的操作條件正得到廣泛關(guān)注。此外，它不會改變?nèi)加椭谢衔锏慕Y(jié)構(gòu)，因此對燃油的品質(zhì)幾乎沒有影響[7]。離子液體作為新興的綠色溶劑，具有高熱穩(wěn)定性、非揮發(fā)性以及對芳族硫化物較高的溶解度，因此被作為燃油深度脫硫的萃取劑。

目前，用于萃取脫硫的離子液體主要由咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等陽離子和烷基硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫氰酸酯類等陰離子組成。離子液體與燃油中的芳族硫化物之間存在的π-π作用以及氫鍵作用力，極大加強(qiáng)了離子液體與硫化物間的作用，這是離子液體能夠擁有萃取燃油中硫化物能力的原因[8]。報(bào)道較多的芳族離子液體在芳香硫組分和甲苯之間的選擇性較低，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频摩?π相互作用，然而，超過15%的燃油是甲苯系列成分。此外，這些離子液體可能部分溶解在燃油中，會改變?nèi)加偷某煞植⑽廴救加?。因此，需要研究出一種新的離子液體，它具有顯著的脫硫效率，較高的選擇性，對油料的污染較小以及理想的可回收性。

磁性離子液體不僅具有傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)異特性，而且還顯示出對外磁體的強(qiáng)烈響應(yīng)。這意味著不僅可以利用這種磁性離子液體達(dá)到脫除硫化物的目的，同時還可以實(shí)現(xiàn)易分離和多次重復(fù)利用。Yao等[9]合成了一系列新型的胍基磁性離子液體，用于從模型油中提取二苯并噻吩和噻吩。其中，1，1，3，3-四甲基胍基離子液體（[TMG]Cl/1.5FeCl3）表現(xiàn)出很強(qiáng)的順磁性，磁化率高達(dá)59.1×10-6emu/g。從模型油中提取二苯并噻吩和噻吩的效率與已報(bào)道的1-丁基-3-甲基咪唑鎓基離子液體（[Bmim]Br/1.5FeCl3）相比，在室溫條件下僅5 min脫硫效率即可接近100%，該方法可以滿足最新的汽柴油歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)，對模型油的污染也很小，各方面性能均優(yōu)于[Bmim]Br/1.5FeCl3，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了93號汽油令人滿意的脫硫性能，同時，它可以至少回收循環(huán)使用7次。與咪唑類等傳統(tǒng)離子液體相比，這種新型胍基磁性離子液體具有不可比擬的高選擇性，在脫除硫化物的過程中降低了對油品污染的可能性，并且具有更高的磁化率，便于分離，且較低的黏度也為提高脫硫效率提供了有利條件。

2 磁性材料在吸附脫硫中的應(yīng)用

在幾種脫硫工藝中，吸附法在過去十年中引起了很多關(guān)注。因?yàn)樗诔爻合逻M(jìn)行，因此，大量研究致力于開發(fā)具有高吸附容量，高選擇性和可再生的新型吸附劑，并對吸附機(jī)理進(jìn)行探討。目前，多種多孔材料（如Al2O3[10]、介孔SiO2[11]、沸石[12]、活性碳[13-14]和金屬有機(jī)骨架[15]）已用于吸附脫除芳族硫化物。這些吸附劑通?？梢苑譃閮深悺５谝活愂怯山饘傥稽c(diǎn)改性的多孔載體，如過渡金屬銅和銀，分散的金屬位點(diǎn)與芳香硫產(chǎn)生相互作用，能夠通過π絡(luò)合機(jī)制選擇性地吸附芳族硫化物；第二類吸附劑是多孔材料（如多孔碳材料），沒有任何金屬改性，適當(dāng)?shù)谋砻嫘再|(zhì)（如官能團(tuán)、孔和組分）使這些多孔材料吸附劑在捕獲芳族硫化物方面具有顯著的效果[16]。由于沒有金屬，這類吸附劑通常價格便宜且易于制備。

從液體燃油中吸附含硫化合物后，必須將吸附劑與燃油進(jìn)行有效分離，通常采用過濾或者離心的分離方式。而具有磁性的吸附劑，在吸附完成后通過外磁場即可以達(dá)到高效分離的目的。研究表明，將磁性粒子引入不同類型的碳材料中可以得到具備磁性的吸附劑[17-18]。關(guān)于磁性介孔碳制備和使用的典型實(shí)例包括：用于除去砷的介孔磁性氧化鐵-碳包封物[19]，用于去除大體積染料分子的有序介孔碳納米粒子鎳和鐵復(fù)合材料[20]，以及用于去除廢水中有毒有機(jī)化合物的多功能有序介孔碳[21]。Tan等[22]報(bào)道了一種具備磁響應(yīng)的核殼型吸附劑，包括磁鐵礦核和碳?xì)?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑可有效地吸附芳族硫化物和氮化合物，如苯并噻吩、吲哚和喹啉，更重要的是這種吸附劑可以通過外部磁場方便地將它與液相分離，并且在經(jīng)歷6次循環(huán)后還能很好地保持吸附活性。易成高等[23]通過內(nèi)凝膠法制備了具有超順磁性的γ-Al2O3顆粒，然后采用浸漬法在表面負(fù)載了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體（BMIM PF6），得到了相應(yīng)的脫硫吸附劑，對模型油進(jìn)行吸附脫硫4次之后仍有良好的脫硫性能。

金屬有機(jī)骨架由于具有高度有序的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，高內(nèi)表面積和大孔體積，所以也是一種很有前途的吸附劑。Jin等[24]報(bào)道了一種新穎的制備磁性金屬有機(jī)框架的合成方法，在制備的多層核殼結(jié)構(gòu)的吸附劑中，聚丙烯酸起到了橋梁的作用，鏈接內(nèi)部的磁鐵礦納米顆粒Fe3O4和MOF-199外層。這種吸附劑對燃油中的各種噻吩類化合物均表現(xiàn)出良好的吸附能力，對于不同含硫化合物而言，吸附脫硫順序由強(qiáng)到弱依次為二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩，與此同時這種吸附劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的可回收性。

印跡聚合物因其突出的優(yōu)點(diǎn)（如預(yù)先識別能力、穩(wěn)定性、制備容易以及成本低廉）而廣受關(guān)注。印跡聚合物是使用模板制備得到的材料。從所得的聚合物中除去模板分子，就可以得到具有模板選擇性結(jié)合能力的模板擬合腔，從而有利于目標(biāo)分子的吸附。Huang等[25]研制了一種磁性分子印跡聚合物作為吸附劑，可以從模型油中選擇性地去除二苯并噻吩。由于存在包封的磁鐵礦納米顆粒，很容易通過外部磁場收集磁性分子印跡聚合物，而無需任何額外的離心和過濾。

與傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)相比，表面分子印跡技術(shù)具有尺寸可控、形貌規(guī)則、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，磁性分子印跡聚合物結(jié)合磁性材料和表面分子印跡技術(shù)，兼具了兩者的優(yōu)勢，不僅可以選擇性地吸附目標(biāo)物質(zhì)，并且可以通過施加外加磁場輕松達(dá)到分離目的。這種磁性分子印跡聚合物對于二苯并噻吩的高選擇性和高吸附容量，意味著它有可能成為實(shí)現(xiàn)燃油深度脫硫的有用工具。

雖然離子液體已被廣泛用于燃油的脫硫中，然而，為了使離子液體獲得超過90%以上的硫脫除率，需要兩步以上的提取步驟，耗費(fèi)大量時間和資源。Shirani等[26]制備了一種固定有1-丁基-3-甲基咪唑四氯高鐵酸鹽離子液體（[Bmim]Cl/FeCl3）的磁性Y型分子篩作為可重復(fù)利用、高效且易分離的吸附劑，這種結(jié)構(gòu)似乎能夠與有機(jī)硫相互作用，產(chǎn)生的物理吸附和π絡(luò)合都比范德華作用強(qiáng)。該吸附劑兼具離子液體萃取脫硫和沸石吸附脫硫的優(yōu)點(diǎn)，可協(xié)同提高脫硫效率。

吸附劑在引入磁性粒子后可以通過外磁場輕易達(dá)到分離吸附劑的目的，有利于與吸附劑的循環(huán)利用。吸附劑的吸附性能和循環(huán)性能見表1。由表1可知，通過多次循環(huán)吸附，吸附劑可達(dá)到較高的吸附量。

表1 吸附劑的吸附性能和循環(huán)性能Table 1 Adsorption and cycle performance of adsorbents

由于吸附劑對于吸附脫硫效率影響較大，吸附脫硫又可分為物理吸附和化學(xué)吸附，因此兼具物理吸附和化學(xué)吸附優(yōu)點(diǎn)，且具有優(yōu)異選擇性的吸附劑的市場前景較好。

3 磁性材料在氧化脫硫中的應(yīng)用

3.1 磁性離子液體用于氧化脫硫

氧化脫硫可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)燃油的超深度脫硫，是一種較有前景的方法。與傳統(tǒng)的加氫脫硫方法相比，氧化脫硫?qū)τ诔ザ讲⑧绶约捌溲苌锔佑行?。通過氧化劑可將模型油中的含硫化合物氧化成砜或者亞砜，由于產(chǎn)物的極性增大，可通過常規(guī)分離操作（如蒸餾、溶劑萃取、吸附等）去除砜和亞砜。氧化脫硫法在工業(yè)上應(yīng)用的主要障礙是：1）二苯并噻吩的低氧化活性和長反應(yīng)時間；2）反應(yīng)后催化劑分離和回收困難[27-28]。在之前的研究中，發(fā)現(xiàn)過氧化氫對燃油中含有的有機(jī)硫化物具有較高的氧化活性，是用于燃油工業(yè)脫硫較有希望的氧化劑。而催化劑的分離和再循環(huán)是催化技術(shù)中的關(guān)鍵步驟，影響整個工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

磁性離子液體也廣泛用于萃取和催化過程，這種磁性離子液體不僅具有離子液體的各種優(yōu)異特性，同時對磁場也具有強(qiáng)烈的響應(yīng)[29]，特別是在分離過程中，較傳統(tǒng)的離子液體有更好的優(yōu)勢以及更好的市場應(yīng)用前景。Jiang等[30]合成了一種酸性的磁性離子液體，發(fā)現(xiàn)該磁性離子液體[C3H6COOHmim]Cl/2FeCl3對于加氫脫硫中較難脫除的芳族硫化物具有較高的脫除活性，離子液體起到了萃取和催化的雙重作用，苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除率在10 min內(nèi)即可達(dá)到100%，在反應(yīng)結(jié)束后，由于該離子液體具有順磁性，可以通過施加外部磁場與模型油分離。Zhu等[31]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種溫度響應(yīng)磁性離子液體四氯合鐵正丁基吡啶鹽（[BPy][FeCl4]），在40 ℃的條件下，離子液體發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而形成液-液催化氧化脫硫體系，最優(yōu)條件下對含有二苯并噻吩的模型油脫硫率可達(dá)到95.3%。

雖然離子液體表現(xiàn)出良好的脫硫活性，但由于它們消耗高、成本高、黏度高且難以回收，因此應(yīng)用受到限制。這些缺點(diǎn)可以通過將它們固定在合適的載體上以獲得非均相催化劑來解決。

3.2 磁性多相催化劑用于氧化脫硫

相對于均相催化劑，多相催化劑的分離效率更高。磁性鋇鐵素體納米結(jié)構(gòu)BaFe2O4等半導(dǎo)體材料是一類具有高光穩(wěn)定性、光活性以及廉價的光催化劑。Mandizadeh等[32]提出了一種以BaFe2O4、乙腈和過氧化氫組成的高效光催化脫硫體系，他們發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，BaFe2O4與化學(xué)計(jì)量的過氧化氫就可以將二苯并噻吩氧化成砜，進(jìn)而除去二苯并噻吩，脫硫率可達(dá)96.6%，具有相當(dāng)高的光催化脫硫效率。宋鵬月等[33]將磷鎢酸尿素復(fù)合物（HPW-Urea）負(fù)載在帶有磁性的Fe3O4上得到了有機(jī)硫化物氧化催化劑，該催化劑中各組分均以化學(xué)鍵相互連接，具有較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HPW-Urea的引入提高了Fe3O4對乙硫醇的氧化活性。同時，在反應(yīng)結(jié)束后可以通過水洗直接分離底物中的有機(jī)物，操作簡便，是一種較為環(huán)保的有機(jī)硫化物的氧化脫除工藝。

另外一種可能的方法是將催化活性物質(zhì)固定在磁性顆粒表面，通過施加適當(dāng)?shù)拇艌鰪姆磻?yīng)體系中分離和回收催化劑，特別是納米級別的磁性顆粒，具有超順磁性，因此具有優(yōu)越的性能，可以用于溶液中的催化反應(yīng)并且能夠通過磁性回收。目前，廣泛使用的載體包括活性碳[34]、γ-Al2O3[35]、二氧化鈦[36]等，這些載體普遍具有高比表面積以及合適的孔結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最適用于氧化脫硫的材料。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料作為最有前景的載體材料已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)中得到越來越多的應(yīng)用。Wang等[37]將四羧基鐵酞菁（FeC4Pc）負(fù)載于磁性SiO2納米管（MSNTs）上，所得材料結(jié)合了SiO2納米管和超順磁特性的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和可重復(fù)使用性，在最佳反應(yīng)條件下，模型油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從600×10-6降至35×10-6。介孔材料（如SBA-15[38-39]）由于其多孔結(jié)構(gòu)以及在固液非均相催化體系中較大的比表面積，已經(jīng)被廣泛用作多相催化中的載體，極大加快了反應(yīng)速率，這是多相催化最重要的優(yōu)點(diǎn)。介孔SiO2可以用于氧化脫硫工藝，以提高催化劑的催化效率和回收性能。結(jié)合多金屬氧酸鹽改性的離子液體[40-41]和介孔SiO2的優(yōu)點(diǎn)，這種雜化催化材料具有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的潛力。通常很難僅通過自然沉淀來分離和回收催化劑，而離心方法會花費(fèi)大量的時間和能量，特別是在工業(yè)應(yīng)用時，面對大規(guī)模的生產(chǎn)，這些因素會產(chǎn)生很多不必要的損失。Zhang等[42]使用了一種簡便的水熱和浸漬方法，制備了一系列基于磁性多金屬氧酸鹽的介孔SiO2納米復(fù)合材料，研究了γ-Fe2O3在雜化材料中的磁性能和脫硫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種材料表現(xiàn)出由外部磁體快速分離的特性，以及對難處理硫化物（如苯并噻吩、二苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩）的優(yōu)異脫硫性能。此外，在回收10次后，硫的去除率仍可達(dá)到94%，這類具備優(yōu)異性能的催化劑在未來工業(yè)生產(chǎn)中將得到廣泛應(yīng)用。Liu等[43]研究發(fā)現(xiàn)，以磷鎢酸銫鹽Cs2.5H0.5PW12O40為活性成分，負(fù)載量為20%（w）和30%（w）的催化劑，對模型油中二苯并噻吩的去除率可以達(dá)到90%以上，后續(xù)再用乙腈萃取處理3次，實(shí)際油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降至約10×10-6，顯示出較好的工業(yè)應(yīng)用前景，不僅克服了雜多酸催化及回收困難的問題，而且避免了循環(huán)過程中非均相催化劑損失。Rafiee等[44]制備了SiO2涂覆的磁性鐵酸鈷納米顆粒，并用作固定12-鎢磷酸的載體，制備了新的可磁性分離的催化劑，該催化劑在溫和條件下能夠?qū)⒘蛎押袜绶赃x擇性氧化成相應(yīng)的砜，顯示出高選擇性，并且在柴油的氧化脫硫中表現(xiàn)出高活性。作為載體的磁性核-殼結(jié)構(gòu)材料由于具有獨(dú)特的磁響應(yīng)特性而在多相催化中受到廣泛關(guān)注。Guo等[45]報(bào)道了通過溶膠-凝膠法制備磁性核殼微球的合成路徑，通過浸漬法將含鉬化合物負(fù)載到載體表面，經(jīng)過煅燒后用于氧化脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒溫度為400 ℃時，模型油中二苯并噻吩去除率可達(dá)100%。通過這種方法增大了催化劑的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，同時解決了催化劑難分離回收的問題。

如上所述，磁性材料用于氧化脫硫解決了催化劑難以回收的問題，節(jié)省了分離催化劑需花費(fèi)的時間，并且有利于催化劑的循環(huán)利用，循環(huán)性能較為優(yōu)異，催化劑的氧化脫硫性能和循環(huán)性能見表2。

表2 催化劑的氧化脫硫性能和循環(huán)性能Table 2 Oxidative desulfurization performance and cycle performance of catalyst

此外，生物脫硫也是一種有效的脫硫方法，對較低濃度的雜環(huán)硫具有很好的去除效果，而且耗費(fèi)較低，在深度脫硫方面具有很好的應(yīng)用前景[46]。孫昭玥等[47]制備了一種氨基介孔磁性載體，與未經(jīng)過固定的脫硫菌株相比，將脫硫菌株固定在載體上，對于硫化物的降解能力更強(qiáng)。同時，這種負(fù)載了氨基的介孔磁性載體能夠通過外磁場進(jìn)行分離，分離效果較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基介孔磁性載體負(fù)載脫硫菌株結(jié)合吐溫80對二苯并噻吩脫除效果最好，反應(yīng)第三天，二苯并噻吩降解率為75%，同時經(jīng)過固定的脫硫菌株不會輕易流失，脫硫率較為穩(wěn)定。

4 結(jié)語

日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題促使世界各國對燃油的深度脫硫進(jìn)行深入研究，而作為目前工業(yè)上經(jīng)常使用的加氫脫硫，對芳族硫化物等去除效果很差，因此作為加氫脫硫的替代方法，對萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫等的研究不斷加深，而這些方法都有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。將磁性材料加入到反應(yīng)過程中，如將磁性材料和離子液體結(jié)合用于萃取脫硫，將吸附劑和磁性材料結(jié)合用于吸附脫硫，將磁性離子液體或者磁性材料負(fù)載在催化劑上用于氧化脫硫。這些改進(jìn)都可以通過外部磁場結(jié)合磁性材料的順磁性將其與脫硫體系分離，減少了分離操作的麻煩。經(jīng)過改進(jìn)后的材料都可以反復(fù)進(jìn)行脫硫操作，而且脫硫率都很高。所以將磁性材料應(yīng)用于脫硫是一種可行的方法，對于工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益也有很大的影響，對于環(huán)境保護(hù)更具有重大的意義。