不溶性硫磺應(yīng)用及生產(chǎn)工藝探究

趙振豐

摘 要：不溶性硫磺是現(xiàn)代橡膠生產(chǎn)中的重要硫化劑和硫化促進劑，對于改善橡膠性能質(zhì)量意義重大。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)達，輪胎橡膠的需求與日俱增，由此促進了不溶性硫磺市場的發(fā)展。文章針對不溶性硫磺進行了詳細探討，闡述了不溶性硫磺的基本理化特性和分子結(jié)構(gòu)，討論了不溶性硫磺的市場前景，重點對不溶性硫磺的主要生產(chǎn)工藝進行了說明和介紹。

關(guān)鍵詞：不溶性硫磺；硫化劑；應(yīng)用；生產(chǎn)工藝

引言

橡膠是工業(yè)體系中的重要中間產(chǎn)品。橡膠產(chǎn)品的性能水平的高低對于下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展情況有著至關(guān)重要的影響。不溶性硫磺是橡膠行業(yè)的重要添加劑，承擔著橡膠生產(chǎn)過程中的硫化機和硫化促進劑的重要職責。目前主要用于鋼絲子午線輪胎的生產(chǎn)。隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)的繁榮，不溶性硫磺的生產(chǎn)也變得更加重要起來。

1 不溶性硫磺的理化特性和分子結(jié)構(gòu)

硫磺為硫單質(zhì)，在常溫環(huán)境下有兩種通俗異形體。以95.6℃為界，在該溫度下保持穩(wěn)定的為斜方硫（Sα），超過該溫度還能保持穩(wěn)定的為單斜硫（Sβ），斜方硫（Sα）和單斜硫（Sβ）常溫下外觀都為黃色固體，其中，斜方硫（Sα）為112.8℃，單斜硫（Sβ）熔點為114.5℃。從分子結(jié)構(gòu)上看，二者都是以8個硫原子構(gòu)成的八元環(huán)作為最基本的結(jié)構(gòu)單元，差異僅是晶格排列方式不一樣。

所謂不溶性硫磺，是普特硫磺超過159℃以上時發(fā)生化學反應(yīng)，分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，彼此聚合所形成的聚合體，又稱為μ形硫（Sμ），也叫做IS，159℃這個普特硫磺轉(zhuǎn)化為不溶性硫磺的溫度節(jié)點，稱之為臨屆溫度。不溶性硫磺分子中包含多個硫原子。一般用Sn9進行分子表征，其中用來表示分子單元中硫原子個數(shù)的n，通常超過200，最大時可以達到1×108以上。由于分子結(jié)構(gòu)接近高分子聚合物，因而也有聚合硫的稱號。

常規(guī)的不溶性硫磺相對分子量30000左右，比重為每cm31.95g，外觀成黃色粉末狀?；谄浞肿咏Y(jié)構(gòu)的特性，對于普通硫磺有著很好溶解性的二硫化碳、甲苯等有機溶劑也無法溶解不溶性硫磺。生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，通常是先對硫磺進行加熱，使其熔融甚至成為氣體狀，然后對其進行急劇冷卻處理，強行“凍結(jié)”高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學平衡。由于冷卻速度極快，不溶性硫和常規(guī)的可溶性硫磺間的可逆反應(yīng)被中止，冷卻后的不溶性硫和可溶性硫保持高溫條件下的質(zhì)量比例。但這種方法生產(chǎn)出來的不溶性硫還是具有較強的不穩(wěn)定性，如果沒有經(jīng)過相應(yīng)的化學處理，會在幾天內(nèi)重新分解為分子量較低的可行性斜方硫。

2 不溶性硫磺的發(fā)展空間

不溶性硫磺是橡膠行業(yè)的常見添加劑，主要是在橡膠生產(chǎn)中作為硫化劑使用。加入不溶性硫磺，可以消除橡膠產(chǎn)品或中間產(chǎn)品的表面噴霜現(xiàn)象，同時可以改善粘著性，對于優(yōu)化操作環(huán)境十分有利。此外，加入不溶性硫磺，有助于提高橡膠硫化速度，使硫化反應(yīng)更加均勻?；诓蝗苄粤蚧窃谙鹉z生產(chǎn)中的優(yōu)越特性，它已經(jīng)成為輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠與骨架材料的粘合膠料生產(chǎn)中的重要外加劑，進而被廣泛使用在各個領(lǐng)域。不溶性橡膠還有助于改善橡膠和鍍銅鋼絲的粘合性。除此之外，在電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料的生產(chǎn)領(lǐng)域，不溶性橡膠的應(yīng)用也非常廣泛和重要。它能夠有效延緩橡膠硫化速度，保持橡膠粘性，延長橡膠使用周期。由于不溶性硫磺的優(yōu)異特性，盡管其價格昂貴，遠遠高出普通斜方硫十幾倍，依然是鋼絲子午線輪胎及其他橡膠復合制品生產(chǎn)中硫化劑的第一選擇。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，不溶性硫磺用量在國外輪胎行業(yè)硫磺總用量中所占的比例已經(jīng)高達百分之四十，并且每年還以一個很高的速度在增長。

3 不溶性硫磺生產(chǎn)工藝探析

生產(chǎn)方法：現(xiàn)階段，常見的不溶性硫磺的工業(yè)生產(chǎn)方法包括接觸法、氣化法和熔融法三種。

（1）接觸法

接觸法制不溶性硫磺，是不溶性硫磺工業(yè)生產(chǎn)中歷史最久的方法。它以硫化氫和二氧化硫為原料制取不溶性硫磺。兩種原料分別通入酸性環(huán)境下的反應(yīng)器進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物包括可溶性硫磺和不溶性硫磺。產(chǎn)物依次經(jīng)過洗滌、干燥、粉碎、萃取等環(huán)節(jié)，將不溶性硫磺和可溶性硫相分離，最終得到不溶性硫磺。接觸法制不溶性硫磺起源于上個世紀八十年代，主要在前蘇聯(lián)和東歐國家應(yīng)用。當時接觸法使用的硫化氫和二氧化硫主要來自于石油天然氣產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品。原料價格較低，在經(jīng)濟方面具有較強的市場競爭力。由于二氧化硫和硫化氫都具有一定毒性。為保證周邊人員人身健康，生產(chǎn)過程必須在嚴格密封的設(shè)備中進行。而就當時的技術(shù)條件而言，要保證經(jīng)濟上的競爭力，勢必無法滿足環(huán)境保護和人身防護方面的要求。隨著社會大眾對環(huán)境保護重視的加深，以及接觸法原料利用率較低的原因，接觸法逐漸為氣化法和熔融法所取代。

（2）氣化法

氣化法是利用高溫將固態(tài)硫磺熔融、氣化后進行生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，所以也稱之為高溫法。熔融后的硫磺采用斷續(xù)升溫的方法升到500℃到700℃之間，形成過熱蒸汽。然后利用高溫氣體本身所具有的巨大壓力噴射進入低溫冷卻液迅速冷卻。冷卻下來的產(chǎn)物是不溶性硫磺和可溶性硫磺的混合物，其中前者占總量的一半以上。等到混合物完全冷卻成固體后，使用二硫化碳進行萃取，然后再通過分離、沖洗、干燥等流程，得到含量較高的不溶性硫磺產(chǎn)品。在長時間的實踐中，生產(chǎn)企業(yè)對該工藝進行了多次調(diào)整、優(yōu)化。最重要的一點是生產(chǎn)過程中引入硫化氫，從而將反應(yīng)物粘度降低，提高了不溶性硫磺的穩(wěn)定性能。其次，原來氣化法工藝中的淬火、煉膠機脫酸制硫片以及干燥、粉碎流程被刪除，生產(chǎn)環(huán)節(jié)數(shù)量逐漸減少。最終，原本復雜的工藝簡化成一步法生產(chǎn)方法，不但生產(chǎn)變得簡單，生產(chǎn)成本大幅下降，產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量也得到提高。經(jīng)過多年的發(fā)展，氣化法制不溶性硫磺技術(shù)已經(jīng)發(fā)展較為成熟，產(chǎn)品產(chǎn)率較高。其缺點是生產(chǎn)耗能大，系統(tǒng)設(shè)備腐蝕速度很快，生產(chǎn)安全風險較大。項目投資規(guī)模很大也成為了限制氣化法推廣的一個重要因素。氣化法在國外應(yīng)用的較多，國內(nèi)應(yīng)用相對較少，著名的氣化法制不溶性硫磺的企業(yè)有上海京?；び邢薰竞蜔o錫錢橋化工廠。

（3）熔融法

相較于氣化法，熔融法需要的溫度條件較低，所以又稱之為低溫法。首先在130℃到150℃的溫度區(qū)間內(nèi)將硫磺熔融成液態(tài)，然后加入穩(wěn)定劑，再升溫至180℃到210℃，不斷攪拌，提高不溶性硫磺的轉(zhuǎn)化率。之后以水為冷卻介質(zhì)進行迅速冷卻，將水取出后，產(chǎn)物在空氣中固化成塊狀。將之粉碎，并加入溶劑、添加劑進行研磨、過濾， 最后得到的就是不溶性硫磺粉末。和前面的接觸法、高溫法相比，低溫熔融法生產(chǎn)溫度較低，系統(tǒng)在常壓環(huán)境下反應(yīng)，工業(yè)三廢少，安全水平和經(jīng)濟效益水平都很高。該方法的技術(shù)要點在于穩(wěn)定劑的選擇以及如何實現(xiàn)液體硫在低溫聚合時的急冷效果。目前國內(nèi)低溫法制不溶性硫磺尚處于研究階段，距離工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還有很長一段路要走。

4 結(jié)束語

隨著我國工業(yè)經(jīng)濟的日漸繁榮，特別是汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)橡膠的需求只會越來越大。不溶性硫磺作為橡膠生產(chǎn)中的優(yōu)質(zhì)硫化劑和硫化促進劑，市場發(fā)展空間非常大。生產(chǎn)企業(yè)要充分認識到當前所面臨局勢的嚴峻性，牢牢抓住這個有利時機，主動出擊，創(chuàng)造性地開展工作，積極推動技術(shù)升級改造，加快產(chǎn)品研發(fā)速度，提高產(chǎn)品質(zhì)量水平，增強企業(yè)市場競爭力，實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益的同時，推動我國橡膠工業(yè)的健康迅速發(fā)展。

參考文獻

[1]李正西.國內(nèi)不溶性硫磺生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀[J].江蘇化工，2000，28（9）：32-32.