質(zhì)子化氮化碳的制備及其復(fù)合材料的光催化性能

白苗苗，袁 迪，安小康，孟 宇,2，白小慧，馬向榮

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

近年來(lái)，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題引起人們的高度重視。各種合成染料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液和廢料，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅[1]。光催化反應(yīng)作為一種利用太陽(yáng)光解決環(huán)境問(wèn)題的技術(shù)，引起關(guān)注[2]。在各種光催化材料中，TiO2以其廉價(jià)、無(wú)毒、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為研究較多和應(yīng)用較廣的半導(dǎo)體光催化劑之一[3]。但以TiO2為基底的半導(dǎo)體光催化劑依然存在諸多問(wèn)題，如可見(jiàn)光響應(yīng)性差、光量子效率低等[4]，因而開(kāi)發(fā)新型高效的半導(dǎo)體光催化劑勢(shì)在必行。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型非金屬半導(dǎo)體光催化劑，因其類石墨層狀結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及熱/化學(xué)穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于光解水制氫氣、光催化有機(jī)合成反應(yīng)以及光催化降解有機(jī)污染物等方面[5]，成為近年來(lái)光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而通過(guò)(500～600) ℃高溫?zé)峋酆纤玫捏w相塊狀g-C3N4具有比表面積較小、光生電子空穴對(duì)易復(fù)合和導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，限制了其在諸多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用[6]。因此，研究者們致力于g-C3N4的改性工作。一方面，將體相g-C3N4剝離成單層或少層的二維結(jié)構(gòu)，可以極大提高其比表面積，改善光生電荷的傳遞性能進(jìn)而提高電子和空穴的分離和傳遞效率，延長(zhǎng)光生電荷壽命[7]；另一方面，將g-C3N4與其他催化劑進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移與分離，抑制光生電子和空穴的復(fù)合從而提高其量子效率[8]。

本文著眼于通過(guò)制備少層氮化碳納米片和與其他催化劑復(fù)合的方法來(lái)提高氮化碳的光催化性能。分別采用硫酸、鹽酸和硝酸對(duì)尿素?zé)峤獾玫降捏w相塊狀氮化碳進(jìn)行質(zhì)子化改性并結(jié)合超聲剝離可得到少層氮化碳，并通過(guò)降解亞甲基藍(lán)染料評(píng)價(jià)3種酸質(zhì)子化改性體相塊狀氮化碳后的光催化效果，優(yōu)選出最佳質(zhì)子化改性方法。通過(guò)與高導(dǎo)電性的石墨烯復(fù)合提高氮化碳的光生電子遷移率，進(jìn)而改善光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鱗片石墨，325目，南京先豐納米科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮、硫酸、硝酸鈉、水合肼、亞甲基藍(lán)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、硝酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

長(zhǎng)沙友欣有限公司LI-THERM馬弗爐，北京科偉永興儀器公司DIF真空干燥箱，昆山市超聲儀器有限公司KQ2000DV數(shù)控型超聲清洗器，鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司DF-101S恒溫油浴鍋，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠80-2離心機(jī)，西安比郎生物科技有限公司BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀，德國(guó)蔡司公司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本島津公司UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京金埃譜科有限公司V-Sorb2800比表面積及孔徑分析儀，德國(guó)布魯克公司BrukerD2 X射線衍射儀。

1.3 制備

1.3.1 體相塊狀氮化碳(bulk-g-C3N4)制備

體相塊狀氮化碳(bulk-g-C3N4)的制備參考Liu Juan等[9]報(bào)道的熱解尿素法并對(duì)該法做了些許修改。稱取10 g尿素于帶蓋的氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐以2.3 ℃·min-1升溫速率升溫至550 ℃，保溫4 h，降溫至室溫后，得到的疏松多孔質(zhì)硬的淺黃色固體即為體相塊狀氮化碳(bulk-g-C3N4)，將其研磨成粉末后，用于下一步反應(yīng)。

1.3.2 體相塊狀氮化碳的質(zhì)子化

分別向3個(gè)燒杯中加入1 g體相塊狀氮化碳(bulk-g-C3N4)，再分別加入20 mL硫酸、鹽酸和硝酸(硫酸和鹽酸得到黃色溶液，硝酸得到乳白色溶液)，超聲1 h后，分別加入200 mL去離子水磁力攪拌10 h，此時(shí)，硫酸、鹽酸得到白色溶液。靜止沉淀，用膠頭滴管吸出上清液，抽濾、水洗、干燥得到質(zhì)子化氮化碳(pg-g-C3N4)。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 pg-g-C3N4的制備流程Figure 1 Flow chart of preparation process of pg-g-C3N4

1.3.3 pg-g-C3N4/還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合材料的制備

稱取0.1 g的pg-g-C3N4和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮于500 mL燒杯中，加入200 mL去離子水，超聲5 h形成分散液。同時(shí)再稱取0.1 g氧化石墨(GO，制備方法參考Hummers法[10])于另一裝有200 mL去離子水的500 mL燒杯中，超聲5 h，形成0.5 mg·mL-1的GO水分散液。之后混合超聲，再加入2 mL水合肼，水浴鍋80 ℃攪拌10 h，離心，水洗，干燥即得pg-g-C3N4/RGO復(fù)合材料。具體制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 pg-g-C3N4/RGO的制備流程Figure 2 Flow chart of preparation process of pg-g-C3N4/RGO

1.3.4 光催化性能測(cè)試

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取0.02 g亞甲基藍(lán)于100 mL燒杯中，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中定容，配制成20 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液。準(zhǔn)確移取1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL的20 mg·L-1亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液于比色管中，稀釋20倍，于最大吸收波長(zhǎng)處，用1 cm玻璃比色皿以試劑空白為參比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Standard curve for methylene blue solution

(2)光催化降解亞甲基藍(lán)

通過(guò)在可見(jiàn)光照射下降解濃度為20 mg·L-1亞甲基藍(lán)模擬污染物的速率表征催化劑催化活性。500 W上照式氙燈光源照射，正下方放置反應(yīng)體系和磁力攪拌器，光源與溶液液面距離約15 cm，光催化反應(yīng)在帶有循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的100 mL石英玻璃試管中進(jìn)行。

分別移取50 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液于4個(gè)玻璃試管中，再稱取30 mg塊狀體相氮化碳(bulk-g-C3N4)、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4催化劑加至溶液中，將4根玻璃試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，磁力攪拌使其混合均勻。暗處理30 min以保證吸附飽和，然后用500 W氙燈作為光源照射使其發(fā)生光催化反應(yīng)，每隔30 min取5 mL液體，共取5次，置于離心管中，上清液使用UV-vis光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)吸光度-濃度曲線計(jì)算即時(shí)溶液濃度，進(jìn)而計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解率，污染物亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率根據(jù)朗伯-比爾公式求出[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)子化氮化碳(pg-g-C3N4)的表征與光催化性能評(píng)價(jià)

2.1.1 XRD

圖4分別是體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的XRD圖。

圖4 體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的XRD圖Figure 4 XRD patterns of bulk-g-C3N4,H2SO4-pg-g-C3N4,HCl-pg-g-C3N4 and HNO3-pg-g-C3N4

從圖4可以看出，體相塊狀g-C3N4在13.3°和27.7°出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面(JCPDS card No.87-1526)。其中，小角度的衍射峰為面內(nèi)3-s-三嗪環(huán)重復(fù)單元，大角度的衍射峰為周期性堆垛的片層[12]。與體相塊狀bulk-g-C3N4相比，H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4樣品中(002)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰依次急劇下降且衍射峰變寬，表明部分體相塊狀g-C3N4已經(jīng)被成功剝離為片狀的g-C3N4,且出現(xiàn)松散的堆積狀態(tài)[13]。

2.1.2 FT-IR

圖5為體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的FT-IR譜圖。

圖5 體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of bulk-g-C3N4,H2SO4-pg-g-C3N4,HCl-pg-g-C3N4 and HNO3-pg-g-C3N4

2.1.3 紫外漫反射光譜

體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的紫外漫反射光譜和禁帶寬度圖6所示。由圖6可知，與體相塊體bulk-g-C3N4相比，質(zhì)子化剝離后的3個(gè)樣品的吸收帶邊都有所藍(lán)移，這一現(xiàn)象歸因于制備納米片的量子效應(yīng)所致[15]。禁帶寬度圖采用Kubelka-Munk公式[16]對(duì)紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)以hv=1240/λg為橫坐標(biāo)和(ahv)1/2為縱坐標(biāo)畫(huà)圖做切線計(jì)算所得。由圖6還可以看出，bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的禁帶寬度分別為2.95 eV、2.89 eV、2.85 eV和2.65 eV。一定范圍內(nèi)，禁帶寬度越小，價(jià)帶躍遷導(dǎo)帶能力越小，光催化性能越好。如果禁帶寬度太小，易于躍遷產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)增多，但其氧化能力降低進(jìn)而影響光催化性能。

圖6 體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的紫外漫反射光譜和禁帶寬度圖Figure 6 UV-Vis DRS and band gap of bulk g-C3N4,H2SO4-pg-g-C3N4,HCl-pg-g-C3N4 and HNO3-pg-g-C3N4

2.1.4 比表面積

圖7為體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的N2吸附-脫附等溫曲線。通過(guò)圖7數(shù)據(jù)計(jì)算可知，與體相塊狀bulk-g-C3N4(25.0 m2·g-1)相比，3種g-C3N4納米片都具有增大的比表面積，其中，H2SO4-pg-g-C3N4的比表面積(60.9 m2·g-1)和孔體積最大，其次是HCl-pg-g-C3N4(34.1 m2·g-1)和HNO3-pg-g-C3N4(29.5 m2·g-1)。比表面積越大，表明能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，吸附更多的有機(jī)污染物，進(jìn)而提高光催化降解能力。

圖7 體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms of bulk-g-C3N4,H2SO4-pg-g-C3N4,HCl-pg-g-C3N4 and HNO3-pg-g-C3N4

2.1.5 SEM

圖8是體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-C3N4、HCl-pg-C3N4和HNO3-pg-C3N4的SEM照片。

圖8 體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of bulk-g-C3N4,H2SO4-pg-g-C3N4,HCl-pg-g-C3N4 and HNO3-pg-g-C3N4(a) bulk-g-C3N4；(b) H2SO4-pg-g-C3N4；(c) HCl-pg-g-C3N4；(d) HNO3-pg-g-C3N4

由圖8可知，體相氮化碳bulk-g-C3N4的形貌為塊狀堆積結(jié)構(gòu)，塊層與塊層之間團(tuán)聚嚴(yán)重，塊層大小從幾百納米到幾微米。經(jīng)過(guò)質(zhì)子化超聲剝離后，其形貌由大塊堆積結(jié)構(gòu)的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽鐮畹谋悠瑺?，尺寸也相?yīng)變小，約為幾十納米到幾百納米。與樣品HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4相比，樣品H2SO4-pg-g-C3N4具有更薄的納米片層結(jié)構(gòu)。

她的脖子上有一聲小傷疤。呵，她確實(shí)是我媽媽。很多年前，她的畫(huà)相掛在客廳，只不過(guò)，那時(shí)候她年輕，傷疤也顯得漂亮。

2.1.6 光催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

以亞甲基藍(lán)模擬目標(biāo)污染物，考察體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4的光催化性能，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，可見(jiàn)光照射150 min后，體相塊狀bulk-g-C3N4、H2SO4-pg-g-C3N4、HCl-pg-g-C3N4和HNO3-pg-g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為29.2%、46.7%、34.1%和32.9%。與體相塊狀bulk-g-C3N4相比，質(zhì)子化超聲剝離后3個(gè)樣品的光催化活性均有所增強(qiáng)，這是因?yàn)榱孔酉抻蛐?yīng)提高了面內(nèi)方向的電子遷移能力，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，從而提高納米片的光催化活性[17]。此外，H2SO4-pg-g-C3N4表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性，這是由于其大的比表面積能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，吸附更多的有機(jī)污染物，獲得較高的光催化活性，與比表面積結(jié)果一致。因此，選擇以硫酸質(zhì)子化改性的g-C3N4為前驅(qū)體，采用攪拌法制備質(zhì)子化g-C3N4/石墨烯復(fù)合材料。

2.2 pg-g-C3N4/RGO的表征與光催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 XRD

圖10是GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的XRD譜圖。從圖10可以看出，GO的峰出現(xiàn)在約10°，與氧化石墨烯的XRD圖相符合[18]。pg-g-C3N4在27.3°和 10.5°出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨相材料的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面為共軛芳香體系層間堆積形成的特征峰，(002)晶面為層內(nèi)基元結(jié)構(gòu)周期性排列形成的特征峰，均符合石墨相材料(JCPDS 87-1526)的特征峰[12]。pg-C3N4/RGO復(fù)合材料在約22°出現(xiàn)一個(gè)寬的衍射峰，表明氧化石墨烯在攪拌過(guò)程中被水合肼還原為還原氧化石墨烯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)位于26.5°處的衍射峰可能是被22°的強(qiáng)還原氧化石墨烯峰所覆蓋而導(dǎo)致峰強(qiáng)度很弱，表明pg-g-C3N4與RGO結(jié)合緊密，復(fù)合物之間的相互作用明顯。

圖10 GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的XRD圖Figure 10 XRD patterns of GO,pg-g-C3N4 and pg-g-C3N4/RGO

2.2.2 FT-IR

圖11為GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的紅外光譜圖。

圖11 GO、pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO的FT-IR譜圖Figure 11 FT-IR spectra of GO,pg-g-C3N4 and pg-g-C3N4/RGO

2.2.3 SEM

圖12為pg-g-C3N4/RGO的SEM照片。從圖12可以看出，還原氧化石墨烯為一層層的片狀結(jié)構(gòu)，片相對(duì)較大，尺寸約為幾微米；pg-g-C3N4為較小的片狀結(jié)構(gòu)，但是由于還原氧化石墨烯和pg-g-C3N4都是納米片狀結(jié)構(gòu)，所以圖中兩者之間區(qū)別不大，不能很好的分辨開(kāi)來(lái)，但經(jīng)仔細(xì)觀察可以看到小片狀的pg-g-C3N4負(fù)載在大片狀的還原氧化石墨烯表面。

圖12 pg-g-C3N4/RGO的SEM照片F(xiàn)igure 12 SEM image of pg-g-C3N4/RGO

2.2.4 光催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖13為pg-g-C3N4/RGO催化降解亞甲基藍(lán)的降解率。

圖13 pg-g-C3N4和pg-g-C3N4/RGO對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率Figure 13 Photocatalytic degradation efficiency of MB over pg-g-C3N4 and pg-g-C3N4/RGO

由圖13可以看出，對(duì)于pg-g-C3N4，在反應(yīng)150 min后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率為46.7%；而pg-g-C3N4/RGO在反應(yīng)150 min后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為81.7%，與pg-g-C3N4相比，pg-g-C3N4/RGO光催化降解亞甲基藍(lán)的活性提高了35.0個(gè)百分點(diǎn)，表明剝落后的類石墨相氮化碳的光生電子-空穴對(duì)分離效率和光生載流子的遷移速率都得到有效的提升。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)熱分解尿素-酸質(zhì)子化-超聲剝離的方法制備得到3種酸質(zhì)子化的pg-g-C3N4納米片，光催化測(cè)試結(jié)果表明，與體相塊狀g-C3N4相比，H2SO4質(zhì)子化剝離得到的pg-g-C3N4納米片比表面積最大，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率達(dá)到46.7%，較體相塊狀氮化碳提高了17.5個(gè)百分點(diǎn)。

(2)以硫酸質(zhì)子化改性的g-C3N4為前驅(qū)體，采用攪拌法制備得到質(zhì)子化g-C3N4/石墨烯復(fù)合材料，結(jié)果表明，pg-g-C3N4/RGO光催化劑具有較高的電子-空穴分離效率，在可見(jiàn)光照射下，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率達(dá)到81.7%，較pg-g-C3N4提高了35.0個(gè)百分點(diǎn)。