凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)烤鴨鴨皮中16 種多環(huán)芳烴

沈習(xí)習(xí) 戰(zhàn)俊良 湯曉艷

摘 要：建立北京烤鴨鴨皮中16 種多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）的凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）凈化-氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）檢測(cè)分析方法。勻漿后的烤鴨鴨皮樣品經(jīng)乙酸乙酯超聲提取20 min，采用GPC凈化，GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明：16 種PAHs在1～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R2>0.996），檢出限為0.08～0.39 μg/kg，定量限為0.25～1.29 μg/kg;在1、5、10 μg/kg添加水平下，16 種PAHs的回收率為66.2%～108.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～13.5%（n=6），滿足分析要求;采用該方法對(duì)購(gòu)自超市的北京烤鴨進(jìn)行檢測(cè)，烤鴨鴨皮樣品中均未檢出苯并（a）芘，苯并（a）芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽和?總含量也未超過(guò)歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)（12.0 μg/kg）。

關(guān)鍵詞：烤鴨;多環(huán)芳烴;凝膠滲透色譜;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

Abstract： This study established an analytical method for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in Beijing roast duck skin by gel permeation chromatography （GPC） clean-up combined with gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. After homogenization， samples were extracted ultrasonically with ethyl acetate， and the extract was purified by GPC before being analyzed. The results showed that the calibration curves for the 16 PAHs were all linear in the concentration range of 1–100 μg/L with correlation coefficients （R2） above 0.996， the limits of detection （LOD） ranged from 0.08 to 0.39 μg/kg， and the limits of quantification （LOQ） ranged from 0.25 to 1.29 μg/kg. At spiked levels of 1， 5， and?10 μg/L， the recoveries of the method ranged from 66.2% to 108.3%， with relative standard deviations （RSD） of 0.7% to 13.5% （n = 6）， which met the requirements for quantitative analysis. When this method was applied to Beijing roast ducks purchased from supermarkets， no benzo（a）pyrene was detected in duck skin samples， and the total content of PAH4 （benz（a）anthracene， chrysene， benzo（b）fluoranthene， benzo（a）pyrene did not exceed the EU limit （12.0 μg/kg）.

Keywords： roast duck; polycyclic aromatic hydrocarbons; gel permeation chromatography; gas chromatography-mass spectrometry

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是廣泛存在于環(huán)境及各類食品中的一類持久性有機(jī)污染物。迄今為止已發(fā)現(xiàn)200多種PAHs，其中食品中常見(jiàn)的主要有20 種左右。目前，美國(guó)環(huán)保署根據(jù)PAHs的毒性和分布等數(shù)據(jù)，將16 種PAHs優(yōu)先列為污染最嚴(yán)重的持久性有機(jī)污染物[1]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，某些PAHs具有基因毒性和致癌性[2-3]，而其他不具有致癌性的PAHs也有毒性增效作用[4]。因此，眾多國(guó)家和組織出臺(tái)了關(guān)于PAHs的限量標(biāo)準(zhǔn)，歐盟（EU）第835/2011號(hào)條例規(guī)定，煙熏肉類和熏肉制品中，4 種PAHs（苯并（a）芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽和?）總量不得超過(guò)12 μg/kg，另外單獨(dú)規(guī)定了苯并（a）芘的限量標(biāo)準(zhǔn)為2 μg/kg[5]。我國(guó)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[6]在PAHs的限量指標(biāo)上只以苯并（a）芘作為評(píng)價(jià)食品受PAHs污染的指標(biāo)，且對(duì)肉及肉制品（熏、燒、烤肉類）中的苯并（a）芘限量為5 μg/kg。

肉類食品的煎烤、煙熏和油炸加工是導(dǎo)致其PAHs污染的主要原因[7-12]?！氨本┛绝啞睔v史悠久，傳統(tǒng)的北京烤鴨有掛爐烤鴨和燜爐烤鴨。掛爐烤鴨采用果木明火烤制，燜爐烤鴨是將鴨子置于植物秸桿燃燒預(yù)熱好的爐腔中，采用高溫燜烤[13]。北京烤鴨因其獨(dú)特的烤制方式和較高的皮下脂肪含量，在高溫烤制過(guò)程中油脂滴落到高溫燃料上熱解，易產(chǎn)生含有PAHs的煙霧，煙霧沉積于烤鴨表面，從而造成鴨皮中PAHs富集污染問(wèn)題。

目前，針對(duì)烤鴨鴨皮中PAHs的檢測(cè)手段主要為高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）

法[14-17]。廖倩等[14]采用Florisil固相萃取小柱凈化方法處理烤鴨鴨皮，然后用HPLC法分析鴨皮中3 種PAHs（苯并（a）芘、二苯并（a，h）蒽、7，12-二甲基苯并蒽），方法加標(biāo)回收率為73.85%～80.31%，3 種PAHs的定量限為0.56～3.19 μg/kg。石金明等[15]取綠色制造技術(shù)烤鴨的腿部和胸部鴨皮作為待測(cè)樣品，利用HPLC-串聯(lián)熒光檢測(cè)器對(duì)鴨皮中的苯并（a）芘進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，檢出限為0.04 μg/kg。目前針對(duì)鴨皮基質(zhì)中PAHs的測(cè)定方法靈敏度可以滿足相應(yīng)分析物的檢測(cè)要求，但是存在待測(cè)目標(biāo)物種類相對(duì)較少、部分目標(biāo)物回收率偏低的問(wèn)題。

在相應(yīng)的前處理過(guò)程中，由于烤鴨鴨皮是脂肪含量較高的基質(zhì)，更容易受脂溶性較強(qiáng)的PAHs污染，因此除脂是檢測(cè)烤鴨鴨皮中PAHs的關(guān)鍵。常用的烤鴨鴨皮除脂前處理方法是索氏抽提-皂化法[16-17]，該方法除脂效果較好，但有研究表明，在堿性條件下PAHs可能會(huì)遭到破壞[18]，

且索氏提取-皂化法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，溶劑消耗量大。本研究針對(duì)烤鴨鴨皮基質(zhì)利用凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）凈化，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）檢測(cè)的方法，開(kāi)展烤鴨鴨皮中16 種PAHs的檢測(cè)方法研究，為烤鴨鴨皮中PAHs污染的檢測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

烤鴨樣品為從超市購(gòu)買(mǎi)的真空包裝北京烤鴨，取其中鴨胸、鴨腿部位鴨皮作為待測(cè)樣品。

16 種PAHs標(biāo)準(zhǔn)品：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、?、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）苝、茚苯（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝（純度均大于98.0%）?德國(guó)Dr.Ehrenstorfer Gmbh公司;乙酸乙酯（色譜純） 美國(guó)Fisher Scientific公司;正己烷、環(huán)己烷（均為色譜純） 美國(guó)Honeywell公司;無(wú)水MgSO4（分析純） 薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC/MS-QP2020 GC-MS儀 日本島津公司;Accu-PrepTM MPS-GPC凝膠滲透色譜儀、Bio-Beads SX-3凝膠滲透色譜柱 美國(guó)J2 Scientific公司;N-1100D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 東京理化株式會(huì)社;Biofuge Stratos臺(tái)式高速冷凍離心機(jī) 德國(guó)賀力氏公司;GM200研磨機(jī) 德國(guó)Retch公司;TTL-DCII氮吹儀 北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確稱取16 種PAHs標(biāo)準(zhǔn)品5 mg（精確至0.01 mg），用正己烷溶解并定容至25 mL，制得200 mg/L單標(biāo)儲(chǔ)備液;然后用正己烷將16 種PAHs單標(biāo)儲(chǔ)備液混合稀釋定容，配制成各PAHs質(zhì)量濃度均為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，低溫避光保存。使用時(shí)用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1∶1，V/V）配制成所需標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品處理

用研磨機(jī)將鴨皮樣品絞碎混勻，準(zhǔn)確稱取4 g（精確至0.01 g）試樣于50 mL離心管;加入10 mL乙酸乙酯，渦旋1 min，加1～2 g無(wú)水硫酸鎂，渦旋超聲提取20 min，5 000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移上清液至100 mL圓底燒瓶，再加入10 mL乙酸乙酯至原離心管重復(fù)提取，合并上清液于圓底燒瓶中;上清液在35 ℃水浴中110 r/min旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL，濃縮后用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1∶1，V/V）定容至10 mL，過(guò)0.45 μm濾膜后進(jìn)行GPC凈化。

GPC凈化條件：選擇苯乙烯樹(shù)脂SX-3凝膠色譜柱，流動(dòng)相為乙酸乙酯-環(huán)己烷（1∶1，V/V），流速4.7 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。收集22～45 min流出液于250 mL圓底燒瓶中，于35 ℃水浴中100 r/min旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2 mL，氮吹至近干，以1 mL乙酸乙酯-環(huán)己烷（1∶1，V/V）復(fù)溶，過(guò)0.22 μm濾膜，供上機(jī)測(cè)定。

1.3.3 GC條件

參照SNT 4000—2014《出口食品中多環(huán)芳烴類污染物檢測(cè)方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》[19]并作相應(yīng)改進(jìn)。色譜柱：Agilent DB-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;柱溫程序設(shè)定：初始溫度70 ℃，保持2 min，以25 ℃/min升至150 ℃，再以3 ℃/min升至200 ℃，然后以8 ℃/min升至280 ℃，保持15 min;進(jìn)樣口溫度290 ℃;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL;載氣為高純氦氣，純度≥99.999%;恒壓模式。

1.3.4 MS條件

離子源：電子轟擊（electron impact，EI）離子源;EI電離能量70 eV;離子源溫度230 ℃;接口溫度280 ℃;溶劑切割時(shí)間3 min;數(shù)據(jù)采集模式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式。16 種PAHs MS測(cè)定參數(shù)如表1所示。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel軟件進(jìn)行處理，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取劑選擇

PAHs為脂溶性化合物[20-22]，提取試劑常用乙酸乙酯、乙腈、環(huán)己烷、丙酮、二氯甲烷、苯等非極性或中等極性溶劑[23-26]。本研究針對(duì)烤鴨鴨皮脂肪含量較高的情況，選擇乙酸乙酯、乙腈和乙腈-乙腈飽和正己烷（2∶1，V/V）3 種有機(jī)試劑作為提取劑。

由圖1可知，乙腈、乙腈-乙腈飽和正己烷作為提取劑時(shí)，部分PAHs回收率較低，采用乙酸乙酯作為提取劑時(shí)，提取較充分，按本研究方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，16 種PAHs的加標(biāo)回收率均在60%以上。因此選擇乙酸乙酯作為提取劑。

2.2 提取劑用量和提取時(shí)間選擇

研究5、10、15 mL 3 種不同提取劑用量的提取效果。結(jié)果表明，乙酸乙酯用量大于10 mL時(shí)，16 種PAHs回收率均大于60%。考慮到節(jié)約成本問(wèn)題，選擇乙酸乙酯提取用量為10 mL。

同時(shí)，研究10、20、30 min 3 種超聲提取時(shí)間的提取效果。結(jié)果表明：提取時(shí)間為10 min時(shí)，約一半PAHs回收率在60%以下;提取時(shí)間為20 min時(shí)，所有目標(biāo)物回收率均為60%～120%;提取時(shí)間為30 min時(shí)，大部分目標(biāo)物回收率在60%以上，但有個(gè)別目標(biāo)物回收率偏低?？紤]到回收率和時(shí)間效率，選擇超聲提取時(shí)間為20 min。

2.3 凈化條件優(yōu)化

采用GPC對(duì)鴨皮樣品提取液進(jìn)行凈化，根據(jù)不同相對(duì)分子質(zhì)量目標(biāo)物在色譜柱中保留時(shí)間不同實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的分離[27-28]。凈化環(huán)節(jié)的關(guān)鍵是目標(biāo)物收集時(shí)間段的確定。本研究通過(guò)分析鴨皮樣品提取液GPC凈化過(guò)程中各組分的紫外吸收譜圖，并與16 種PAHs目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)液GPC凈化過(guò)程中的紫外吸收譜圖進(jìn)行比較，最終確定GPC凈化過(guò)程中PAHs目標(biāo)物洗脫收集時(shí)間段為22～45 min。

2.4 色譜條件優(yōu)化

由于PAHs屬于非極性或弱極性化合物，因此應(yīng)選擇非極性或弱極性氣相色譜柱[29-30]。比較Agilent DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、SHIMADZU SH-Rtx-5ms色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和Agilent HP-5色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）3 種弱極性色譜柱對(duì)16 種PAHs的分離效果。結(jié)果表明，Agilent DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）對(duì)16 種PAHs分離效果較好且響應(yīng)值較高，可較好地滿足檢測(cè)分離要求。選用Agilent DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），16 種PAHs的色譜圖如圖2所示。

1. 萘;2. 苊烯;3. 苊;4. 芴;5. 菲;6. 蒽;7. 熒蒽;8. 芘;9. 苯并（a）蒽;10. ?;11. 苯并（b）熒蒽;12. 苯并（k）熒蒽;13. 苯并（a）芘;14. 茚并（l，2，3-cd）芘;15. 二苯并（a，h）蒽;16. 苯并（g，h，i）苝。圖3同。樣品質(zhì)量濃度50 μg/L。

為盡量消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)烤鴨鴨皮樣品中的16 種PAHs進(jìn)行定量分析。將一定量的16 種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入按照1.3.2節(jié)前處理過(guò)的空白鴨皮樣品中，使各目標(biāo)物最終上機(jī)質(zhì)量濃度為1～100 μg/L。以各化合物定量離子峰面積為縱坐標(biāo)（y），以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸計(jì)算。由表2可知，16 種PAHs在1～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，分別以信噪比不小于3和10確定方法的檢出限和定量限，結(jié)果表明，16 種PAHs檢出限為0.08～0.39 μg/kg，定量限為0.25～1.29 μg/kg。

2.6 方法回收率和精密度

取空白鴨皮樣品，分別添加1、5、10 μg/kg 3 個(gè)水平的16 種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平做6 個(gè)平行樣，按照本方法測(cè)定回收率，外標(biāo)法定量。

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)

從北京市超市購(gòu)買(mǎi)4 種代表品牌北京烤鴨，每種品牌隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)3 只烤鴨樣品，按照已建立的方法進(jìn)行提取、凈化和分析。實(shí)際樣品和加標(biāo)樣品中16 種PAHs的GC-MS典型色譜圖如圖3所示。

由表4可知，所有烤鴨鴨皮中均未檢出苯并（a）芘，而品牌1、2、3樣品中苯并（g，h，i）苝檢出量較高，最高達(dá)34.58 μg/kg。此外，歐盟關(guān)于煙熏肉類和熏肉制品中PAHs限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的4 種PAHs（苯并（a）芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽和?）總量也均未超標(biāo)（限量標(biāo)準(zhǔn)12 μg/kg）。

3 結(jié) 論

采用GPC凈化，建立烤鴨鴨皮樣品中16 種PAHs的GC-MS檢測(cè)方法，結(jié)果表明，方法線性關(guān)系良好（R2>0.996），16 種PAHs的回收率為66.2%～108.3%，RSD為0.7%～13.5%（n=6），檢出限為0.08～0.39 μg/kg，定量限為0.25～1.29 μg/kg。該方法凈化效果好、回收率高、靈敏度好，適用于烤鴨鴨皮樣品中16 種PAHs的痕量檢測(cè)分析，為我國(guó)傳統(tǒng)烤鴨加工過(guò)程中PAHs的質(zhì)量監(jiān)控和烤鴨產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供了方法參考和技術(shù)支撐。

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