聚醚砜接枝聚乙二醇共聚物的點擊制備

孟建強，于云飛，張琛琛

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

聚合物自組裝在分離膜領(lǐng)域有重要應(yīng)用，例如氣體分離膜、均孔膜、固體電解質(zhì)等的制備[1-3]。其中，自組裝成膜最常用的是嵌段共聚物材料。嵌段共聚物是由2 種或2 種以上具有不同性質(zhì)的均聚物鏈段通過化學(xué)共價鍵交替相接而形成的高分子聚合物。這種特殊的結(jié)構(gòu)使嵌段共聚物具有了嵌段組成部分的不同性能，成為應(yīng)用廣泛的功能材料[4-5]。因其不同鏈段之間的物理、化學(xué)性質(zhì)相差很大，所以鏈段在熱力學(xué)上具有不相容性，因此在一定條件下，嵌段共聚物會在10～100 nm 之間發(fā)生微相分離，形成多樣化的呈周期性排列的納米結(jié)構(gòu)材料[6]。通過微相分離，能夠?qū)⑶抖喂簿畚镦湺沃g的不利接觸減緩，使其接觸面積最小化，能量降至最低，發(fā)生自組裝。但是，嵌段共聚物制備條件嚴格，產(chǎn)品率較低，成本高昂，這些都限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

接枝共聚物的制備方法簡便，成本較低。目前常用的合成接枝共聚物的方法主要有3 種[7]：大分子單體法（grafting through）、偶合法（grafting onto）和引發(fā)接枝法（grafting from）。主鏈和支鏈具有不同溶解性的接枝共聚物在合適的條件下也會形成微相分離，很多場合下可以替代嵌段共聚物，其微觀精細結(jié)構(gòu)取決于主鏈和支鏈的結(jié)構(gòu)和長度，以及支鏈數(shù)目。但調(diào)節(jié)接枝共聚物的精細結(jié)構(gòu)的簡單方法很少。

點擊化學(xué)方法具備快速、高效、反應(yīng)條件溫和、高產(chǎn)物收率和操作簡單等特點[8-9]，特別是巰基-烯點擊化學(xué)被認為是最有發(fā)展前景的無金屬催化的點擊反應(yīng)[10-11]。巰基類點擊反應(yīng)具有反應(yīng)條件簡單、快速、立體選擇性強、產(chǎn)物對水和氧不敏感、收縮應(yīng)力低、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點[12-17]，在聚合物側(cè)鏈或表面修飾、超支化聚合物合成、納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料、功能化生物有機化合物的合成等方面被廣泛研究[18-20]。本文采用一種簡便的制備接枝共聚物的方法，改法可以較簡便地調(diào)節(jié)其精細結(jié)構(gòu)。首先通過縮聚反應(yīng)合成帶有雙鍵官能團的聚醚砜，并利用巰基-烯點擊化學(xué)方法，將聚乙二醇接枝到聚醚砜側(cè)鏈上，通過調(diào)節(jié)聚醚砜上雙鍵含量和聚乙二醇的分子量來調(diào)節(jié)其接枝密度和接枝鏈長，從而調(diào)節(jié)其精細結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

4，4′-二氟二苯砜（試劑級）、4，4′-二羥基二苯砜（試劑級）、聚乙二醇單甲醚（試劑級，Mn=550、1 000、2 000）、對甲苯磺酸（試劑級）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（試劑級），均為阿達瑪斯試劑有限公司產(chǎn)品；二烯丙基雙酚硫（試劑級），濰坊大有生物化工有限公司產(chǎn)品；無水碳酸鉀（試劑級）、巰基乙酸（試劑級），均為上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 含雙鍵聚醚砜的合成

向三口燒瓶中加入二烯丙基雙酚硫（6 mmol、1.98 g或 12 mmol、3.96 g）、4，4′-二羥基二苯砜（14 mmol、3.5 g或 8 mmol、2 g）、4，4′-二氟二苯砜 （20 mmol、5.08 g）、無水碳酸鉀（21 mmol、2.90 g）、N-甲基吡咯烷酮（38 mL）、甲苯（20 mL）。連接分水器和導(dǎo)氣管之后通入氮氣，緩慢升溫至140 ℃，反應(yīng)4 h，進行初步聚合，產(chǎn)生的水隨著甲苯的揮發(fā)而被帶離反應(yīng)體系；隨后升溫至170 ℃，繼續(xù)反應(yīng)6 h，停止反應(yīng)。將混合溶液緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中，并不斷攪拌，除去未反應(yīng)的單體及溶劑，過濾，至少用去離子水洗滌3 次，再用乙醇洗滌3 次，將未反應(yīng)單體及溶劑除盡。將產(chǎn)物放入真空烘箱中，100 ℃干燥24 h。得到了2 種不同雙鍵含量的聚醚砜，分別為PES A 和PES B，經(jīng)過計算，產(chǎn)率分別為93.3%、92.3%，其合成反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 含雙鍵聚醚砜（PES）合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthetic PES

1.3 巰基聚乙二醇的合成

向連接分水器和導(dǎo)氣管的三口燒瓶中加入巰基乙酸（30 mmol、2.76 g）、聚乙二醇（PEG-550，20 mmol，11 g；或 PEG-1000，20 mmol，20 g；或 PEG-2000，20 mmol，40 g）、對甲苯磺酸（40 mg）、甲苯（200 mL）。通入氮氣，緩慢升溫至120 ℃，反應(yīng)進行10 h 后停止。將合成的巰基PEG-1000 和巰基PEG-2000 倒入5 ℃的乙醚中沉淀，過濾，將得到的產(chǎn)物放入真空烘箱中，30 ℃干燥24 h。將合成的巰基PEG-550，進行減壓蒸餾，除去甲苯。得到了3 種不同分子質(zhì)量的巰基聚乙二醇（SH-PEG-550、SH-PEG-1000、SH-PEG-2000），其反應(yīng)如圖2 所示。

圖2 巰基聚乙二醇（SH-PEG）合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of synthetic SH-PEG

1.4 巰基-烯點擊化學(xué)制備聚醚砜接枝共聚物

向燒瓶中加入PES、SH-PEG、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），按照表1 的量加入。常溫下攪拌30 min，待聚合物溶解后，使用波長為365 nm 紫外光源照射溶液，照射距離為10 cm，照射時間為10 min。將溶液倒入去離子水中，得到沉淀，過濾，再用乙醇索提24 h，以去除未反應(yīng)物及溶劑，放入真空干燥箱中，50 ℃干燥24 h。其反應(yīng)示意圖如圖3 所示。

表1 制備PES-g-PEG 接枝共聚物的加料量Tab.1 Feed compostion for synthesis of PES-g-PEG graft copolymer

圖3 聚醚砜接枝共聚物合成示意圖Fig.3 Schematic diagram of synthetic PES graft copolymer

1.5 分析與測試

采用德國布魯克科技有限公司生產(chǎn)的AVANCE AV 300 核磁共振波譜儀，頻率范圍6～420 MHz，具有＜0.006°的相位設(shè)置分辨率和＜0.005 Hz 的頻率分辨率。采用氘代DMSO 作為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)。采用美國沃特世公司生產(chǎn)的Breeze 2 型凝膠色譜儀對PES A/PES B 進行分子質(zhì)量及其分布的表征。以DMF 為流動相，流動速率1 mL/min，樣品進樣量為60 μL，運行時間為40 min。采用美國賽默飛世爾科技生產(chǎn)的Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析表征。光譜范圍為 7 800～350 cm-1，分辨率優(yōu)于 0.09 cm-1。

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC200F3 型差示掃描量熱儀進行測試表征。測試的升溫程序為：從室溫開始，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至350 ℃，整個升溫過程以N2作為保護氣流，N2的流率為50 mL/min。

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3 型熱重分析儀進行測試表征，測定材料的熱穩(wěn)定性。測試的升溫程序為：從室溫開始，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至1 000 ℃，整個升溫過程中N2為保護氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙鍵聚醚砜的核磁表征和相對分子質(zhì)量表征

圖4 為PES A 的1H-NMR 核磁譜圖。

圖4 PES A 的1H-NMR 圖Fig.4 1H-NMR spectra of PES A

圖4 中，1、2、3、4、5 和 6 處出現(xiàn)1H-NMR 信號峰，分別對應(yīng)聚醚砜苯環(huán)上的質(zhì)子峰、烯丙基上的次甲基和甲基的質(zhì)子峰，表明PES A 成功制備。通過苯環(huán)上的次甲基質(zhì)子峰（8.25×10-6（4）處）的積分面積（1）與苯環(huán)上的次甲基質(zhì)子峰（7.25×10-6（1）處）的積分面積（12.3）的比值，計算出含烯丙基鏈段與不含烯丙基鏈段的比值，從而計算出聚合物的雙鍵官能團度為14.0%。按投料比計算，烯丙基結(jié)構(gòu)單元占聚合物的比例應(yīng)為15%。由此可見，雙鍵的引入沒有影響反應(yīng)的活性，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計結(jié)構(gòu)相近。另外，在6 處（1.75×10-6）出現(xiàn)了甲基的質(zhì)子峰，在 5 處（6.5 × 10-6）出現(xiàn)了次甲基的質(zhì)子峰，證明烯丙基在反應(yīng)過程中發(fā)生了氫[1，3]σ 遷移重排[21]。同樣方法計算出 PES B 中烯丙基鏈段占聚合物的比例為27.7%。按投料比計算，烯丙基鏈段占聚合物的比例為30%，雙鍵的引入沒有影響反應(yīng)的活性，得到了預(yù)期的結(jié)果。

聚合物的相對分子質(zhì)量大小及分布情況對其性能有著很大影響，例如加工性能、耐熱性能、機械穩(wěn)定性能、耐化學(xué)溶劑性等。用GPC 表征聚合物相對分子質(zhì)量，結(jié)果如表2所示。

表2 PES A 和PES B 的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Molecular weight and distribution of PES A and PES B

表2 中，PES A 的 Mn為 67 000，PES B 的 Mn為52 000，相對分子質(zhì)量均大于50 000，聚合物具有良好的力學(xué)性能、加工性能、熱學(xué)性能；PES A 的相對分子質(zhì)量分布為2.40，PES B 的相對分子質(zhì)量分布為2.30。

2.2 接枝共聚物核磁表征

通過巰基-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，將PEG 鏈段接枝到PES上，圖5 和6 分別是PES A-g-PEG 和PES B-g-PEG的1H-NMR 核磁譜圖。

圖5 PES A-g-PEG 的1H-NMR 圖Fig.5 1H-NMR spectra of PES A-g-PEG

圖6 PES B-g-PEG 的1H-NMR 圖Fig.6 1H-NMR spectra of PES B-g-PEG

由圖5 和圖6 可見，1 處（3.5 × 10-6）出現(xiàn) PEG 主鏈上亞甲基的質(zhì)子峰，2 處（6.5 × 10-6）出現(xiàn)PES 烯丙基側(cè)基中的次甲基的質(zhì)子峰，其余位置峰與PES A 和PES B 峰一致。2 處出現(xiàn)的峰為未發(fā)生接枝反應(yīng)剩余的C=C。所以，通過對1 處和2 處峰面積積分，可以計算出該反應(yīng)的接枝率。經(jīng)過計算，PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000、PES B-g-PEG550、PES B-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 接枝率分別為48.3%、47.8%、49.3%、34.3%、33.8%、35.9%。核磁結(jié)果表明接枝共聚物成功制備。

2.3 接枝共聚物紅外表征

圖7 和圖8 分別為 PES A-g-PEG 和 PES B-g-PEG 的紅外譜圖。由圖7 和圖8 可見，1 070～1 150 cm-1處為聚醚砜中C—O—C 的伸縮振動峰，1 500～1 600 cm-1處為聚醚砜中苯環(huán)的伸縮振動峰，1 660 cm-1處為烯丙基中C=C 的伸縮振動峰，2 900 cm-1處為C—H的伸縮振動峰。在PES A 曲線上，1 660 cm-1處的C=C的伸縮振動峰明顯比PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 曲線上的 C=C 伸縮振動峰強，說明PES A 中雙鍵發(fā)生了反應(yīng)，但未全部反應(yīng)，這與核磁結(jié)果一致；在PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 曲線上，2 900 cm-1處的C—H 的伸縮振動峰比PES A 曲線上的C—H 伸縮振動峰強，這是由于接枝了聚乙二醇，—CH2—基團含量增加，與核磁結(jié)果一致。PES B-g-PEG 的紅外譜圖與PES A-g-PEG 的紅外譜圖相似。紅外結(jié)果表明，通過巰基-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，成功制備了PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 與PES B-g-PEG550、PES B-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 接枝共聚物。

圖7 PES A 及其接枝聚合物的紅外吸收圖譜Fig.7 FT-IR spectra of PES A and PES A-g-PEG

圖8 PES B 及其接枝聚合物的紅外吸收圖譜Fig.8 FT-IR spectra of PES A and PES B-g-PEG

2.4 接枝共聚物DSC表征

圖9 所示為PES A 及其接枝共聚物的DSC 曲線。由圖9 可以看出，PES A 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有1 個，為 229.5 °C，而 PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 都有2 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別為75.2 ℃、183.5 ℃；74.9 ℃、171.2 ℃；73.0 ℃、150.3 ℃。DSC 結(jié)果表明，聚合物均為無定形材料，并且出現(xiàn)了2個Tg，這是由于側(cè)鏈上的PEG 鏈段與主鏈上PES 鏈段發(fā)生了微相分離，出現(xiàn)了微相分離的結(jié)構(gòu)，2 個Tg分別對應(yīng)PEG 與PES 區(qū)域。然而，接枝聚合物中PES的Tg低于PES A 的均聚物的Tg。這可能是由于PEG鏈段與PES 鏈段之間的部分相混，使剛性的PES 主鏈被PEG 側(cè)鏈塑化而引起的。

圖9 PES A 及其接枝聚合物膜的DSC 測試曲線Fig.9 DSC results of PES A and PES A-g-PEG membrane

圖10 所示為PESB 及其接枝聚合物膜的DSC 曲線。

圖10 PES B 及其接枝聚合物膜的DSC 測試曲線Fig.10 DSC results of PES B and PES B-g-PEG membrane

由圖10 可以看出，PES B 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有1 個，為 227.1℃，而 PESB-g-PEG550、PESB-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 都有2 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別為75.9 ℃、165.1 ℃；75.0 ℃、153.5 ℃；75.1 ℃、151.3 ℃。PES B-g-PEG 接枝聚合物的DSC 曲線與PES A-g-PEG 接枝聚合物曲線相似。

3 結(jié) 論

本文提出了一種簡單地制備接枝共聚物的方法，并可以容易地調(diào)節(jié)其接枝密度和接枝鏈長，從而調(diào)節(jié)其微區(qū)的精細結(jié)構(gòu)。采用縮聚的方法合成了含有不同雙鍵比例的PES A 和PES B，再通過酯化反應(yīng)制備了不同分子量的SH-PEG550/1000/2000，最后采用巰基-烯點擊化學(xué)，將SH-PEG 接枝到PES 上，制備了PES A-g-PEG550/1000/2000、PES B-g-PEG550/1000/2000一系列接枝共聚物，并對其性能測試。結(jié)果表明：

（1）聚醚砜中雙鍵的引入并未影響反應(yīng)活性，接枝共聚物成功制備；

（2）GPC 結(jié)果表明，PES A 的 Mn為 67 000，相對分子質(zhì)量分布為 2.40，PES B 的 Mn為52 000，相對分子質(zhì)量分布為2.30。

（3）接枝共聚物處于無定形態(tài)，并出現(xiàn)了2 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明其發(fā)生了微相分離。