塑膠跑道面層中有害物質釋放量的檢測方法研究

李寧 魏珍珍 張馳 步江濤 張程程 張小明

摘? 要：建立了熱脫附-氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道面層中10種揮發(fā)性有機物（VOCs）有害物質釋放量的檢測方法。試樣制備后置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環(huán)境中預平衡后置于環(huán)境測試艙內進行環(huán)境平衡。按照材料面積/艙體積比0.4裁取塑膠跑道，放置在60L的環(huán)境艙中，環(huán)境艙的條件如下：溫度60℃±1℃，相對濕度5.0%±5%，空氣交換率（1±0.01）次/h，被測樣品表面附近空氣流速：0.1～0.3m/s。樣品VOCs釋放量測定的采樣體積為10L，采用Tenax-TA吸附管采集，通過熱解吸裝置加熱吸附管，得到VOCs的解吸氣體，將其通過GC-MS分析，通過保留時間定性，外標法定量。該方法操作簡單、重現(xiàn)性好，準確度高，能滿足對實際樣品的分析要求。

關鍵詞：熱脫附-氣相色譜-質譜法? 塑膠跑道面層? 揮發(fā)性有機物? 有害物質釋放量

中圖分類號：TQ317 ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2020）07（c）-0057-03

Abstract： Thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry was applied to detect 10 volatile organic compounds （VOCs） releasing from plastic track. The sample shall be placed in a non-polluting environment for pre-equilibrated in with a relative humidity （50±10） % and a temperature of （23±2） ℃. The plastic track is cut according to the material area/cabin volume ratio of 0.4 and placed in a 60 L environmental chamber （Temperature： 60℃±1℃， relative humidity： 5.0 % ± 5 %， air exchange rate： （1± 0.01） times/h， air velocity： 0.1 m/s - 0.3 m/s）. It was collected by Tenax-TA adsorption tube with 10 L of the VOCs air. The gas of VOCs was obtained by a thermal desorption device， and analyzed by TD-GC-MS. The method can meet the analysis requirements of actual samples.

Key Words： Thermal desorption-Gas chromatography-mass spectrometry; Plastic track surface; Volatile organic compounds; Hazardous substance release

劣質跑道主要由于跑道的原材料質量不過關，主要來自于未完全反應的原料、劣質原料含有的有害物質、違規(guī)使用有害的原料和有毒溶劑、生產和使用過程中生產的副產物[1-5]。塑膠跑道鋪設后，跑道中殘留大量溶劑，隨著時間、溫度、環(huán)境的變化，長期緩慢揮發(fā)，溶劑的揮發(fā)性有機物，也是造成塑膠跑道異味的主要因素[6]。揮發(fā)性有機物在常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產生急性或慢性損害[7，8]。

針對塑膠跑道面層中揮發(fā)性有機物（VOCs）的分析方法，ISO 16000-6通過氣相色譜法進行分析，也有文獻報道采用頂空-固相微萃取進樣（HS-SPME）[9]、頂空直接進樣（HS）[10]，但是均存在不能客觀模擬塑膠跑道中揮發(fā)性有機物的釋放環(huán)境的缺點。

建立熱脫附-氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道面層中揮發(fā)性有機物有害物質釋放量的檢測方法，模擬塑膠跑道中有害物質釋放的環(huán)境，對塑膠跑道中VOCs進行定性和定量。

1? 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Agilent，7890-5977B，美國），熱脫附儀TD100-xr（Markes，英國），VOC環(huán)境測試艙（60L，東莞市升微機電設備科技有限公司）。

試劑：10種目標化合物標準品包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯、間（對）二甲苯、正十一烷。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

試樣制備后應置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環(huán)境中進行預平衡24h。按照材料面積/艙體積比0.4裁取塑膠跑道，放置在60L的環(huán)境艙中，環(huán)境艙的條件如下：溫度60℃±1℃，相對濕度5.0%±5%，空氣交換率（1±0.01）次/h，被測樣品表面附近空氣流速：0.1～0.3m/s。

1.2.2 儀器條件

熱脫附條件：熱脫附流路溫度：150℃;捕集阱最低溫度：-10℃;捕集阱加熱速率：40℃/s;捕集阱吹掃時間：1.0min;解析時間：5min;解析溫度：250℃。

升溫程序：45℃保持1min，以10℃/min升至70℃，以20℃/min升至120℃，以10℃/min升至200℃，以20℃/min升至250℃。傳輸線溫度：250℃。

質譜條件：離子源：EI源，電子能量：70eV;采集模式：選擇離子掃描模式。

2? 結果與討論

2.1 柱溫條件優(yōu)化

經反復試驗，優(yōu)化色譜柱程序升溫，有效地改善被測物質的分離度，峰形對稱，大大縮短了分析用時，所有待測物保留時間在4～11min之間。

2.2 方法學驗證

2.2.1 檢出限

以各目標物的保留時間定性，色譜峰面積對其濃度進行線性回歸分析，計算線性相關系數(shù)R2，10種目標化合物的含量與色譜峰面積成良好的線性關系，線性相關系數(shù)大于0.9974。用空白吸附管吸附標準曲線中的最低濃度，以3倍儀器信噪比（S/N=3）計算各化合物的檢出限，10種揮發(fā)性有機物的檢出限為0.005mg/（m2·h）。

2.2.2 精密度與穩(wěn)定性

取6根Tenax-TA吸附管于熱脫附管老化儀中300℃老化15min后，吸取標準溶液依次注入熱脫附捕集阱中，吹掃5min，配制相同濃度的混合標準吸附管6份，分別進樣，結果相對標準偏差（RSD）小于5%。10種揮發(fā)性有機物的保留時間未發(fā)生明顯偏移，目標化合物的響應相對穩(wěn)定，由此可以看出該方法精密度和穩(wěn)定性均較高。

2.2.3 回收率

在優(yōu)化的條件下，采用空白Tenax-TA吸附管進行加標回收率和相對標準偏差試驗，分別添加30、60、100 ng濃度的混合目標化合物的標準溶液，進行加標回收試驗，每個濃度平行測定3次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。實驗數(shù)據見表1，30、60、100 ng 添加濃度，10種揮發(fā)性有機物的加標回收率分別為95.2%～100.1%、94.7%～100.1%、94.7%～99.7%，相對標準偏差（RSD）為0.6%～2.6%、0.7%～2.5%、0.5%～2.2%，能夠滿足實際檢測的需要。

2.3 實際樣品的測定

隨機采集50個塑膠跑道面層樣品進行檢測，對塑膠跑道面層樣品中10種揮發(fā)性有機物釋放量進行測定，結果發(fā)現(xiàn)50個塑膠跑道面層樣品，乙酸乙酯、苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、鄰二甲苯均有檢出，苯乙烯、間（對）二甲苯、正十一烷均未檢出，以乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯檢出頻率較高，主要來自于塑膠跑道中膠黏劑、橡膠顆粒等中有機物的釋放，且檢出范圍較為集中，表明市場上塑膠跑道產品的生產工藝相對成熟穩(wěn)定。

實驗發(fā)現(xiàn)，塑膠跑道放置一周于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的無污染環(huán)境中再進行測試，其中乙酸乙酯、甲苯等釋放量衰減明顯（圖2）。提高塑膠跑道放置溫度至（60±1）℃。乙酸乙酯、甲苯等釋放量顯著衰減，但未知揮發(fā)性有機物的釋放量增加，塑膠跑道的放置時間、放置溫度對揮發(fā)性有機物的釋放量有一定的影響。

3? 結語

建立了熱脫附-氣相色譜-質譜法分析塑膠跑道面層中10種VOCs釋放量的檢測方法。該方法檢測結果靈敏、準確，能夠應用于塑膠跑道產品的有害物質釋放量的檢測，為塑膠跑道產品的監(jiān)管提供技術支持。目前，塑膠跑道在中小學校園、運動場館等應用非常廣泛，其中揮發(fā)性有害物質釋放量對人體健康的安全隱患已引起社會廣泛關注，但揮發(fā)性有機物的釋放量與健康風險的關系仍需要進一步科學系統(tǒng)的評估。

參考文獻

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