以化學(xué)勢(shì)為中心的多組分系統(tǒng)熱力學(xué)的集中教學(xué)*

郭佩佩，趙振波，關(guān) 爽

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

化學(xué)勢(shì)是物理內(nèi)容豐富的熱力學(xué)強(qiáng)度量，如果說(shuō)溫度是表征系統(tǒng)能量以熱量傳遞的趨勢(shì)，壓強(qiáng)表征能量以功傳遞的趨勢(shì)，那么化學(xué)勢(shì)是表征系統(tǒng)與媒質(zhì)，或系統(tǒng)相與相之間，或系統(tǒng)組分之間粒子轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。粒子總是從高化學(xué)勢(shì)向低化學(xué)勢(shì)區(qū)域、相或組元轉(zhuǎn)移，直到兩者相等才相互處于化學(xué)平衡[1]。與熵判據(jù)、吉布斯自由能判據(jù)和亥姆霍茲自由能判據(jù)相比，化學(xué)勢(shì)判據(jù)具有更廣泛的適用范圍。在多組分系統(tǒng)熱力學(xué)教學(xué)當(dāng)中，化學(xué)勢(shì)是最為重要的概念。掌握化學(xué)勢(shì)的基本概念、化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的由來(lái)，以及化學(xué)勢(shì)的變化規(guī)律對(duì)深入理解熱力學(xué)基本概念及其處理問(wèn)題的方法具有重要意義。由于之前學(xué)習(xí)內(nèi)容均為組成不變的系統(tǒng)，而化學(xué)勢(shì)的概念又比較抽象，學(xué)生在理解本章內(nèi)容上相對(duì)比較困難，因此有必要安排集中教學(xué)，幫助學(xué)生將這部分內(nèi)容深入的理解、內(nèi)化到之前的知識(shí)體系當(dāng)中。近年來(lái)，嘗試以化學(xué)勢(shì)為中心對(duì)相關(guān)的熱力學(xué)內(nèi)容進(jìn)行集中教學(xué)，取得了良好的教學(xué)效果[2]。

1 定 義

化學(xué)勢(shì)μ又稱化學(xué)位，是在多組分系統(tǒng)熱力學(xué)研究偏摩爾量性質(zhì)時(shí)引出的一個(gè)非常重要的強(qiáng)度性質(zhì)。其定義如下：

對(duì)一多組分均相封閉系統(tǒng)，各組分的物質(zhì)的量分別為nA,nB,nC,nD.....B的化學(xué)勢(shì)定義為：

化學(xué)勢(shì)雖然有4種不同的定義，但是只有第一個(gè)才是偏摩爾量即偏摩爾吉布斯自由能。而恒溫恒壓過(guò)程又最為常見(jiàn)，因此在大多數(shù)情況下化學(xué)勢(shì)是以偏摩爾吉布斯自由能的形式出現(xiàn)的。理解化學(xué)勢(shì)的定義是至關(guān)重要的，在之后的學(xué)習(xí)中，化學(xué)勢(shì)的很多性質(zhì)、定量關(guān)系及其應(yīng)用都是基于化學(xué)勢(shì)是偏摩爾吉布斯自由能這一概念的[3]。

2 化學(xué)勢(shì)判據(jù)

對(duì)于多組分多相系統(tǒng)，根據(jù)對(duì)廣延量的全微分方程以及各相加和，可以得到拓展的熱力學(xué)基本方程。其具體形式如下：

由基本方程可見(jiàn)，在非體積功為0的多組分多相系統(tǒng)中，進(jìn)行任意的恒溫恒壓、恒溫恒容、恒熵恒容或恒熵恒壓的過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)的變化方向都可以用化學(xué)勢(shì)來(lái)判斷，也就是說(shuō)化學(xué)勢(shì)判據(jù)將吉布斯自由能判據(jù)、亥姆霍茲自由能判據(jù)，內(nèi)能和焓判據(jù)(較少使用)進(jìn)行了統(tǒng)一，因此為物理化學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)[4]。

3 化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式

3.1 氣體的化學(xué)勢(shì)

對(duì)于純的理想氣體而言，其化學(xué)勢(shì)等于氣體的摩爾吉布斯自由能，由前一章熱力學(xué)第二定律中關(guān)于吉布斯自由能變換的計(jì)算可知：當(dāng)純理想氣體B在溫度T下由標(biāo)準(zhǔn)壓力變至某一任意壓力p時(shí)其化學(xué)勢(shì)的變化等于摩爾吉布斯自由能變化即：

dμ*=dGm=-SmdT+Vmdp

對(duì)上式從p?到p進(jìn)行積分則有：

由該公式可知一定溫度下的理想氣體，其化學(xué)勢(shì)只和氣體的壓力有關(guān)，壓力越大理想氣體的化學(xué)勢(shì)越大。根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)可知在同樣溫度下氣體由化學(xué)勢(shì)大的也就是壓力大的氣體向壓力低的氣體擴(kuò)散。

3.2 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

對(duì)混合理想氣體中的任一組分B的化學(xué)勢(shì)可根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)和純理想氣體的化學(xué)勢(shì)得到。如圖1所示，在一定溫度下，純氣體B與含有B氣體的混合理想氣體通過(guò)半透膜隔開(kāi)時(shí)，達(dá)到平衡的條件是純氣體B的壓力等于混合理想氣體中B的分壓。同時(shí)，根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)可知，此時(shí)兩者的化學(xué)勢(shì)也是相等的。所以混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)可以表示為：

圖1 氣體平衡示意圖

3.3 純液體的化學(xué)勢(shì)

同樣，根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，純液體的化學(xué)勢(shì)也可以由平衡時(shí)飽和氣體的化學(xué)勢(shì)與(飽和)液體的化學(xué)勢(shì)相等來(lái)求得即：

當(dāng)氣體壓力不太大時(shí)，將氣體近似認(rèn)為理想氣體，純液體的化學(xué)勢(shì)為：

3.4 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

在理想液態(tài)混合物中，利用氣、液兩相平衡時(shí)任一組分在兩相的化學(xué)勢(shì)相等的原理，結(jié)合氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及理想液態(tài)混合物的定義式，可推導(dǎo)出理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系式。形成理想液態(tài)混合物后，根據(jù)拉烏爾定律，混合物中任一組分的飽和蒸汽壓等于純液體的飽和蒸汽壓乘以其摩爾分?jǐn)?shù)即：

利用氣、液兩相平衡時(shí)任一組分在兩相的化學(xué)勢(shì)相等的原理，結(jié)合上述純液體的化學(xué)勢(shì)可得：

對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)而言，當(dāng)壓力變化不大的時(shí)候化學(xué)勢(shì)隨壓力的變化可以忽略，上式可近似寫(xiě)作

3.5 理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

在理想稀溶液中，溶劑遵循拉烏爾定律，因此其化學(xué)式表達(dá)式與理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式相同，這里不再贅述。但是對(duì)于溶質(zhì)，因其遵循亨利定律，故其化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式與溶劑不同。以揮發(fā)性溶劑為例，其遵循亨利定律：

pB=kbbB

結(jié)合液體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，兩相平衡時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為：

4 影響化學(xué)勢(shì)的因素

4.1 純物質(zhì)

對(duì)于純物質(zhì)由dμ*=dGm=-SmdT+Vmdp可知，其化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力相關(guān)。根據(jù)熱力學(xué)第三定律可知，純物質(zhì)的摩爾熵為正值，所以在恒壓條件下純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)隨溫度的升高而降低；而純物質(zhì)的摩爾體積總為正值，所以在恒溫條件下純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)隨壓力的升高而增大。

4.2 理想液態(tài)混合物中任一組分

5 稀溶液的依數(shù)性

6 結(jié) 論

圖2為集中教學(xué)主題的流程圖，結(jié)合以上討論可見(jiàn)：以化學(xué)勢(shì)為中心對(duì)多組分系統(tǒng)內(nèi)容進(jìn)行串聯(lián)講解可以更深刻的理解化學(xué)勢(shì)的概念、化學(xué)勢(shì)判據(jù)以及化學(xué)勢(shì)的影響因素和相關(guān)變量，有利于學(xué)生構(gòu)建更系統(tǒng)的掌握相關(guān)知識(shí)[6]。

圖2 化學(xué)勢(shì)相關(guān)基礎(chǔ)內(nèi)容講解流程圖