煅燒溫度對(duì)鈰改性赤泥催化劑脫硝性能的影響*

陳邱諄，丁 凱，路春美,2，鞏志強(qiáng),2，呂澤康

(1 山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2 山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061)

燃煤電廠在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量氮氧化物(NOx)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，甚至威脅到了人們的身體健康，成為了現(xiàn)階段主要的大氣污染物之一[1-3]。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)作為目前主流的氮脫除技術(shù)，具有運(yùn)行成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、氮脫除率高等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，被廣泛應(yīng)用于發(fā)電廠、機(jī)動(dòng)車尾氣、水泥廠等行業(yè)。作為該技術(shù)的核心，SCR催化劑直接決定著整個(gè)脫硝系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性、安全性和高效性。目前商用的V-W-Ti催化劑存在高成本和釩毒性等問(wèn)題，限制了其發(fā)展[7-8]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究者發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑具有無(wú)毒、來(lái)源廣、NOx轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛研究。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣。赤泥中通常含有大量的Fe2O3、SiO2、Al2O3、TiO2等。據(jù)悉，在催化劑的合理設(shè)計(jì)中，F(xiàn)e2O3常作為活性成分提供適當(dāng)?shù)难趸芰透患谋砻嫠嵝晕籟11]。SiO2、Al2O3、TiO2通常用作催化劑的載體，可以提高催化劑的物理化學(xué)穩(wěn)定性。因此，赤泥有作為SCR脫硝催化劑的巨大潛力。但赤泥中含有一定量的堿金屬和堿土金屬，會(huì)對(duì)SCR反應(yīng)造成不利影響。有研究表明，對(duì)原始赤泥進(jìn)行水洗、酸洗[12]、酸洗后硫酸化[13]、酸消化-堿沉淀[14]等方法可以去除赤泥中的堿金屬和堿土金屬。陳千惠[15]分別以Ba、Zr、Ti、V、Mn及Ce等為助劑，對(duì)赤泥進(jìn)行改性研究，結(jié)果表明，Mn和Ce摻雜后的赤泥催化劑具有最佳的NH3-SCR性能，最高能達(dá)到58.1%的NOx轉(zhuǎn)化率。趙紅艷[16]制備的雙助劑改性赤泥催化劑(Mn-Ce/ARM)在180～225 ℃之間可以保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，若進(jìn)一步拓寬其280～400 ℃的活性溫度區(qū)間則有望應(yīng)用于SCR脫硝。本課題組在前期針對(duì)赤泥進(jìn)行了大量改性研究，結(jié)果表明Ce是最佳改性助劑，Ce/ARM催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到90%以上[17]。

近期，作者制備的新型鈰改性HNO3酸洗赤泥催化劑表現(xiàn)出極好的NH3-SCR性能，在248～408 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)均能保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率[18]。因此鈰改性赤泥催化劑的研發(fā)有望為工業(yè)廢棄物應(yīng)用于NH3-SCR脫硝提供理論指導(dǎo)。煅燒是催化劑制備過(guò)程中必不可少的過(guò)程，該過(guò)程能將催化劑的活性成分進(jìn)行再分配，甚至?xí)绊懘呋瘎┑谋砻嫠嵝院瓦€原性等。本研究采用沉積-沉淀法，在不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃)下制備了Ce改性赤泥催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和微觀表征相結(jié)合的方式，研究了煅燒溫度對(duì)SCR催化劑微觀形貌、表面酸性和還原性的影響機(jī)理，為赤泥催化劑制備條件的優(yōu)化并改善其脫硝性能提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

赤泥(RM，主要化學(xué)成分如表1所示)，山東鋁業(yè)有限公司；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)，天津科密歐化學(xué)試劑；硝酸(HNO3，AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；氨水(NH3·H2O，AR)，天津科密歐化學(xué)試劑。

表1 赤泥的化學(xué)組分

1.2 催化劑的制備

利用沉積-沉淀法制備鈰改性赤泥催化劑。將適量40～60目(0.25～0.38 mm)的原始拜爾法赤泥與去離子水以液固比8:1充分混合攪拌12 h后，用0.5 mol/L的硝酸溶液將赤泥懸濁液滴定至酸堿度大約為pH=7，進(jìn)行抽濾、反復(fù)洗滌，除去赤泥中的Na、K等堿性雜質(zhì)后放置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。將所得酸洗赤泥破碎成小顆粒，篩分出顆粒大小為100目以下的赤泥粉末備用，記作ARM。

采用0.14 mol/L的Ce(NO3)3溶液與ARM粉末以8:1的液固比進(jìn)行充分混合攪拌1 h后。用濃度為2 mol/L的氨水向盛有赤泥混合懸濁液的燒杯中緩慢滴定，調(diào)至混合溶液的酸堿度pH=9～10，然后對(duì)赤泥懸濁液進(jìn)行抽濾、反復(fù)洗滌至酸堿度大約為pH=7，將濾餅置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12 h后，在一定溫度(450～600 ℃)下恒溫焙燒5 h，冷卻后即得到所需催化劑，記作Ce-ARM-x，其中“x”代表煅燒溫度。

1.3 催化劑的表征

比表面積：采用ASAP2020 Surface Area and Porosity Analyzer對(duì)鈰改性赤泥催化劑樣品的BET比表面積、BJH比孔容和平均孔徑等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試；

微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌：采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察鈰改性赤泥催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌；

表面酸性：采用TP-5080型氨氣程序升溫脫附儀對(duì)鈰改性赤泥催化劑樣品的表面酸度進(jìn)行測(cè)量。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

鈰改性赤泥催化劑在100～425 ℃之間的NH3-SCR性能在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試。模擬煙氣的總流量為2000 mL/min，空速比(GHSV)為30000 /h，進(jìn)口混合煙氣中含有3.0vol% O2；0.1vol% NO；0.1vol% NH3；N2為平衡氣。利用MGA 5型煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)器進(jìn)、出口NOx(NO，NO2)濃度進(jìn)行測(cè)量。NOx轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：[NOx]=[NO]+[NO2]，[NOx]in為反應(yīng)器進(jìn)口氮氧化物的濃度，mg/kg；[NOx]out為反應(yīng)器出口氮氧化物的濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)催化劑脫硝活性的影響

由圖1中煅燒溫度對(duì)鈰改性赤泥催化劑NH3-SCR性能影響測(cè)試結(jié)果可知，煅燒溫度對(duì)鈰改性赤泥催化劑的NH3-SCR性能有顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度<275 ℃時(shí)，鈰改性赤泥催化劑的NH3-SCR性能順序?yàn)椋篊e-ARM-450 >Ce-ARM-500 >Ce-ARM-550 >Ce-ARM-600，Ce-ARM-450具有最佳的中低溫NH3-SCR性能。但Ce-ARM-450的脫硝活性窗口(T90，NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%的溫度區(qū)間)較窄，僅能在237～386 ℃之間保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度>375 ℃時(shí)，Ce-ARM-450的NH3-SCR活性呈直線下降，在425 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率僅為65.7%。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500在248～408 ℃之間均能保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率。此外，相比于Ce-ARM-450，Ce-ARM-500在中低溫(100～300 ℃之間)的NOx轉(zhuǎn)化率僅下降了5.57%。鈰改性赤泥催化劑的T90溫度窗口隨著煅燒溫度的升高逐漸向高溫移動(dòng)，同時(shí)活性溫度窗口逐漸變窄。因此，沉積-沉淀法制備的鈰改性赤泥催化劑的最佳煅燒溫度為500 ℃。

圖1 煅燒溫度對(duì)Ce-ARM催化劑NH3-SCR性能的影響

2.2 催化劑的表面酸性

為了更好的了解煅燒溫度對(duì)鈰改性赤泥催化劑NH3-SCR性能的影響，采用NH3-TPD表征對(duì)其表面酸度進(jìn)行測(cè)量。通常，NH3在催化劑表面酸性點(diǎn)上的吸附是SCR反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。如圖2所示，Ce-ARM-450、Ce-ARM-500和Ce-ARM-600的NH3-TPD曲線都出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸性位(626 ℃、646 ℃和665 ℃)和弱酸性位(215 ℃和225 ℃)。Ce-ARM-450的弱酸脫附峰強(qiáng)度最高，弱酸性位可以促進(jìn)催化劑中陽(yáng)離子空位的形成，提高NH3吸附量，從而促進(jìn)中低溫條件下SCR反應(yīng)的進(jìn)行[19]，這也很好的印證了Ce-ARM-450具有最佳的中低溫脫硝活性的現(xiàn)象。與Ce-ARM-500相比，Ce-ARM-450和Ce-ARM-600的強(qiáng)酸峰分別向低溫和高溫移動(dòng)了20 ℃和19 ℃。催化劑的總酸度(Lewis和Brónsted酸)由每個(gè)光譜的積分面積計(jì)算可知，Ce-ARM-450和Ce-ARM-500的值分別為617 μmol/g和455 μmol/g。結(jié)合催化劑的脫硝活性分析，Ce-ARM-500相較于Ce-ARM-450的脫硝活性溫度窗口更寬，推測(cè)可能是Ce-ARM-450在高溫下促進(jìn)了NH3氧化反應(yīng)，消耗了部分吸附NH3，導(dǎo)致高溫段(>300 ℃)的NH3-SCR性能有所下降[20]。

圖2 鈰改性赤泥催化劑的NH3-TPD圖譜

2.3 催化劑的介孔結(jié)構(gòu)

對(duì)鈰改性赤泥催化劑進(jìn)行N2等溫吸附-脫附測(cè)試，得到鈰改性赤泥催化劑樣品的BET比表面積、BJH比孔容和平均孔徑如表2所示。鈰改性赤泥催化劑樣品的比表面積和比孔容隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500具有較大的比表面積和比孔容，分別為63.3 m2/g和0.192 cm2/g。較大的比孔容有利于減小SCR反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散阻力，有利于傳質(zhì)過(guò)程的快速進(jìn)行。此外，有研究表明催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量正比于催化劑的比表面積[21]，更大的比表面積可以為SCR反應(yīng)提供更多的活性吸附位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物吸附在催化劑表面。

表2 鈰改性赤泥催化劑的微觀物理結(jié)構(gòu)

圖3給出了鈰改性赤泥催化劑的孔徑分布曲線，可以看出這四個(gè)鈰改性赤泥催化劑樣品的比孔容分布曲線相似，都在孔徑為40 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的比孔容分布峰。當(dāng)孔徑>40 nm時(shí)，比孔容曲線呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，鈰改性赤泥催化劑中孔和大孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻。在50～100 nm的孔徑區(qū)間內(nèi)，Ce-ARM-450和Ce-ARM-500具有最大的比孔容分布；在2～50 nm的孔徑區(qū)間內(nèi)，催化劑的比孔容分布規(guī)律為：Ce-ARM-500 >Ce-ARM-450 >Ce-ARM-550 >Ce-ARM-600。由此可以說(shuō)明Ce-ARM-500具有最多的大孔(>50 nm)和介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)。更多的大孔和介孔結(jié)構(gòu)可以保證SCR反應(yīng)物在催化劑中的傳質(zhì)和擴(kuò)散過(guò)程的高效進(jìn)行，同時(shí)也可以增加SCR反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 鈰改性赤泥催化劑的比孔容分布

2.4 催化劑的微觀形貌

由圖4中鈰改性赤泥催化劑的表面微觀形貌可以看出。Ce-ARM-450中催化劑顆粒的形狀和尺寸較小，大多以球狀和針狀顆粒形式存在，且分布不均勻，分散度高，顆粒之間粘結(jié)性較低，形成了比較疏松的堆積體，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。Ce-ARM-500和Ce-ARM-450中的催化劑顆粒具有相似的分布.但相比于Ce-ARM-450，Ce-ARM-500的催化劑顆粒粒徑有所增加，主要以球狀顆粒為主，堆積孔結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達(dá)，孔道之間的連通性更好。Ce-ARM-600中顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒粒徑增大，層狀和塊狀結(jié)構(gòu)增多，分散度降低，孔道結(jié)構(gòu)被破壞，催化劑顆粒燒結(jié)現(xiàn)象十分明顯，出現(xiàn)了部分燒結(jié)塊。煅燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，催化劑顆粒的比表面積、比孔容下降，增加了SCR反應(yīng)中的傳質(zhì)以及擴(kuò)散阻力，不利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 鈰改性赤泥催化劑的表面微觀形貌

3 結(jié) 論

采用沉積-沉淀法制備了鈰改性赤泥催化劑，研究了鈰改性赤泥催化劑與煅燒溫度之間的相互作用。Ce-ARM-500具有最好的NH3-SCR性能，在248～408 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)均能保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，NOx轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到100%。同時(shí)，Ce-ARM-500對(duì)NH3具有良好的吸附性能(尤其是Lewis酸性位)。與Ce-ARM-450、Ce-ARM-550和Ce-ARM-600相比，Ce-ARM-500具有更多的堆積孔道結(jié)構(gòu)。因此，可以推斷煅燒溫度主要從以下幾個(gè)方面對(duì)催化劑進(jìn)行了改性：(1)改善了表面酸性；(2)促進(jìn)了SCR反應(yīng)物進(jìn)入催化劑內(nèi)部；(3)增加了催化劑表面與SCR反應(yīng)物的接觸面積。