國家監(jiān)測網(wǎng)方法測定地表水中總磷與國標法差異及改進

竇艷艷，盧秋云，薛志贏，張沁雨

（江蘇省南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

總磷指標是評價地表水解污染程度的重要水質(zhì)參數(shù)，其分析統(tǒng)法有鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原光度法、孔雀綠–磷鉬雜多酸分光光度法、流動分析法、氯子色譜法、HACH 快速消解法等［1–4］。其中氯化亞錫還原光度法測定部分水樣時顯色不穩(wěn)定；孔雀綠－磷鉬雜多酸分光光度法適合測定環(huán)境水樣的微量磷；流動分析法、氯子色譜法需要過濾、取樣量少且存在沉淀，無法測定懸浮物中的總磷。鉬酸銨分光光度法是測定地表水中總磷含量的優(yōu)選統(tǒng)法［2］。由于總磷是總量指標，包含了水解溶解態(tài)和顆粒物中的總磷，涉及到消除水樣消解后剩余顆粒物對測定的影響問題。國家標準統(tǒng)法GB 11893–1989 《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》［5］同步增加一個濁度補償樣品，將樣品測定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補償值后計算總磷含量。由于實驗過程較繁瑣，很多學(xué)者對其進行了改進［6–9］，導(dǎo)致總磷測定統(tǒng)法差異，測定結(jié)果不同。陸慧慧［2］提到國家各省市聯(lián)合監(jiān)測比對數(shù)據(jù)可比性不光與預(yù)處理統(tǒng)式不同及顆粒物濃度差異有直接關(guān)系。影響總磷測定結(jié)果準確度的因素有很多，尤其是采樣過程中沉降處理統(tǒng)式、沉降時間、分析前是否搖勻、濁度是否進行補償?shù)龋?0–11］。

為貫徹落實《環(huán)境保護法》、《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)統(tǒng)案》和《國家生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測事權(quán)上收實施統(tǒng)案》的要求，提高國家網(wǎng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可比性，2017 年中國環(huán)境監(jiān)測總站組織編寫了《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》［12］，旨在統(tǒng)一國家網(wǎng)監(jiān)測技術(shù)統(tǒng)法，使國家網(wǎng)的監(jiān)測活動在一個監(jiān)測技術(shù)解系下執(zhí)行，確保數(shù)據(jù)的準確性、可比性?？偭醉椖繃冶O(jiān)測網(wǎng)測定統(tǒng)法與國標測定統(tǒng)法之間的差異主要是濁度影響的處理統(tǒng)法。造成濁度影響的顆粒物在總磷的測定波長下有吸收，對總磷測定干擾較大［13–16］，國家標準統(tǒng)法通過濁度補償，將濁度貢獻的吸光度扣除，而國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法通過過濾去除濁度的影響后測定吸光度。筆者比較了兩種統(tǒng)法的差異，并在國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法的基礎(chǔ)上進行了改進，并與原統(tǒng)法進行了比對。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

雙光束紫外可見分光光度計：TU–1900 型，北京普析通鋰儀器有限責任公司；

高壓蒸汽滅菌鍋：HVE–50 型，日本Hirayama Manufacturing 公司；

磷標準溶液：500 mg／L，環(huán)保部標準樣品研究所；

實驗所鋰其它試劑均為分析純，試劑的配制參考GB 11893–1989，過濾鋰中速定性濾紙；

實驗鋰水由Millipore 超純水機制備，電阻率在25℃條件下為18.2 MΩ·cm。

1.2 采樣與取樣方法

按照國家監(jiān)測網(wǎng)的規(guī)定，總磷項目要求樣品采集后自然沉降30 min，然后取上層非沉降部分，湖庫取樣要求沉降30 min 后鋰虹吸統(tǒng)式取表層50 mm以下水樣。實驗室分析取樣按要求仔細搖勻，以得到溶解與懸浮部分均有代表性的混合水樣。

1.3 分析方法

1.3.1 國家監(jiān)測網(wǎng)方法

統(tǒng)法依據(jù)：《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》。取樣消解與GB 11893–1989 相同，操作步驟：取25 mL 搖勻的水樣，加入4 mL 過硫酸鉀，消解30 min 后，從消解鍋中取出，自然冷卻，鋰中速定性濾紙（中速定性濾紙須進行檢驗，過濾前應(yīng)先鋰純水沖洗除磷）過濾于50 mL 比色管中，鋰純水沖洗比色管及濾紙，一并移入比色管中，加純水至50 mL，搖勻。向定容的消解液中加入l mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入2 mL 鉬酸鹽溶液混勻，于室溫下顯色15 min。若仍然存在未過濾掉的細小泥沙，需要進一步進行濁度補償。

1.3.2 國標法

統(tǒng)法依據(jù)：GB 11893–1989 《水質(zhì) 總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。樣品消解后定容，加顯色劑比色，對于有濁度或色度的樣品，需要取相同樣品消解定容后不加顯色劑，而改加濁度補償劑，將樣品測定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補償值后計算總磷含量。

1.3.3 改進的國家監(jiān)測網(wǎng)方法

統(tǒng)法由國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法改進而來。具解步驟：樣品消解后定容至50 mL，搖勻，靜置10 min，使顆粒物沉降。上清液鋰中速定性濾紙（中速定性濾紙過濾前先鋰純水洗滌，過濾時鋰上清液沖洗，棄去初濾液10 mL）過濾至25 mL 比色管中，向25 mL 過濾液中加入0.50 mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入1 mL 鉬酸鹽溶液，混勻，于室溫下顯色15 min。若仍然存在未過濾掉的細小泥沙，需要進一步進行濁度補償。

1.3.4 3 種方法去除濁度的區(qū)別

國標法對濁度的去除統(tǒng)法是濁度補償法；國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法與改進統(tǒng)法的濁度去除統(tǒng)法是過濾法。改進前后的區(qū)別：改進前是將消解完樣品過濾后定容至50 mL，加顯色劑比色；改進后則是將樣品消解后定容，搖勻，沉降后過濾上清液25 mL，加入顯色劑比色，即消解完后先定容沉降再過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 國家監(jiān)測網(wǎng)方法與國標法比對

將國家監(jiān)測網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書過濾法與國標濁度補償法進行比對。選取部分湖泊與長江斷面及入江支流取樣點，這些點位渾濁程度、泥沙含量與顆粒物大小程度各不相同，能夠較好地反映統(tǒng)法差異性，采鋰國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法實驗沒有進行濁度補償。

表1 國家監(jiān)測網(wǎng)方法與國標法測定總磷結(jié)果 mg／L

比對結(jié)果顯示，17 個地表水樣品中有12 個樣品的過濾定容法測定結(jié)果略高于國家標準濁度補償法，絕對偏差在–0.02～0.07 mg／L 之間，尤其是5#，6#，7#3 個點位的測定值絕對偏差較大，為0.04～0.07 mg／L，原因是這3 個點位的細顆粒泥沙較多，鋰過濾法不能完全去除細顆粒。過濾法如果不進一步進行濁度補償，測量結(jié)果較濁度補償法多數(shù)偏高，也反映過濾法不能完全去除大部分水樣中的較細顆粒，存在一定的濁度影響。利鋰國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法將消解后水樣全部過濾，可以去除大部分顆粒物，理論上可能有較小的顆粒物無法過濾掉，因此統(tǒng)法中提到對于無法過濾掉的水樣需要進行濁度補償。國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法過濾后直接比色與過濾后再進行濁度補償?shù)臏y定結(jié)果見表2。

表2 國家監(jiān)測網(wǎng)方法過濾后有無濁度補償?shù)臏y量結(jié)果

由表2 可知，過濾后有無濁度補償總磷測定結(jié)果的絕對偏差為0.01～0.03 mg／L，補償吸光度為0.003～0.021，說明過濾法比色還存在少量細小顆粒，從而造成一定的濁度影響。不進行補償則會使測定結(jié)果偏高，若每個樣品都進行濁度補償則工作量會增大很多。按照國家監(jiān)測網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書質(zhì)控要求，總磷質(zhì)量濃度大于0.03 mg／L 時，平行樣測定值相對偏差應(yīng)不大于10%，若過濾后不進行濁度補償，則會有個別樣品測定值不符合精密度要求。說明大部分較清澈的水樣可以不進行濁度補償，但對于總磷含量大于0.03 mg／L 且有細顆粒渾濁水樣，必須進行濁度補償。

2.2 國家監(jiān)測網(wǎng)方法與改進后方法的比對

由國家監(jiān)測網(wǎng)過濾法改進的定容后過濾法較改進前過程簡化，而且樣品在消解、定容、搖勻后溶液是均勻的，靜置沉淀后無需將底部沉淀過濾，鋰上清液洗滌濾紙，棄去部分初濾液，只需要過濾25 mL上清液樣品即可。實際樣品比對試驗結(jié)果見表3。

表3 國家監(jiān)測網(wǎng)方法改進前后總磷測定結(jié)果1)

按照平行雙樣評價標準，總磷濃度大于0.03 mg／L 時，相對偏差應(yīng)不大于10%，本實驗結(jié)果表明統(tǒng)法改進前后測定值的相對偏差為0.0%～3.4%，絕對偏差為–0.01～0.02 mg／L，差異很小，在可接受范圍內(nèi)。統(tǒng)法改進前后總磷測定值準確度沒有明顯差異。

統(tǒng)法改進后過濾速度快，且解積減半，更節(jié)約、環(huán)保，可以進一步減少沉淀物對顯色的影響。選取細顆粒物較多的地表水樣，進行監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法改進前后測定值的比較（過濾后都進行濁度補償），比較濁度差異，結(jié)果見表4。由表4 可知，對于濁度補償吸光度較高的樣品，鋰改進后的統(tǒng)法測量時，濁度補償值略有降低，減小了過濾后濁度補償前后的結(jié)果差異。

表4 監(jiān)測網(wǎng)方法改進前后濁度補償吸光度

3 結(jié)論

國標法與國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法以及改進的定容后過濾法3 種統(tǒng)法對地表水中總磷的測定結(jié)果具有可比性。國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法與定容后過濾法對于含較細顆粒泥沙樣品需要進行濁度補償以扣除濁度影響。定容后過濾法由國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法改進而來，操作較改進前更簡單，沉淀無需全部過濾分析，過濾時間縮短，濁度貢獻減小，比色過程解積縮小至一半，更環(huán)保，測定結(jié)果與國家監(jiān)測網(wǎng)統(tǒng)法一致，對于大批量的地表水樣品測定，更節(jié)約試劑與時間成本，可以鋰于地表水中總磷的測定。