CO2響應性高分子乳化劑的制備與性能評價*

張 俊，潘麗燕

（1.長江大學工程技術學院，湖北荊州434020；2.新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000）

在稠油開采中，熱采方式占有很大的比重，同時也伴隨著以乳化劑、油溶性降黏劑為代表的化學采油技術［1-3］。這些化學降黏技術與熱采的復合使用可以提高熱采的采油效率。熱采技術也可以單獨使用，其現場工藝簡單，投資較小收益快。

原油的乳化對乳化劑具有一定的選擇性。目前，常規(guī)小分子乳化劑多采用復配方式，易出現“色譜分離”的現象，而高分子乳化劑具有更好的界面活性，其單體結構的改變易于優(yōu)化乳化劑的整體性能［4-6］。在實際開采和運輸應用過程中，穩(wěn)定的乳狀液是極其有利的，但后續(xù)乳狀液的處理卻是個棘手的問題，因此出現一系列聲波、加熱、電等方法輔助破乳劑的破乳工藝［7-9］。近些年，條件響應性能簡化工藝，節(jié)能環(huán)保，在各個領域展現出很大潛力，如pH、光、溫度、CO2等［10-12］。為了改善原油乳化及后續(xù)破乳的問題，同時考慮到工業(yè)廢氣CO2的環(huán)保利用，通過聚合反應引入胺基類響應基團制得CO2響應性高分子乳化劑，研究了該乳化劑的界面活性、乳化穩(wěn)定性及對CO2的響應性等，分析了乳化劑對CO2的響應機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸、聚乙二醇（平均分子量600）、無水乙醇、丙烯酰胺（AM）、對甲苯磺酸和甲基丙烯酸，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）、乙基二硫代碳酸酯（MSDS）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）和苯二酚，分析純，安耐吉（上海）有限公司；甲苯，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；新疆油田某區(qū)塊原油；桶裝煤油，武漢欣宇航化工有限責任公司。

DT-102A 界面張力儀，北京科諾儀器公司；DDS-11A 型電導率儀，上海司樂儀器試劑公司；JW-1197 寬量程激光粒度儀，成都精新公司；Nano-Brook 激光粒度儀，美國布魯克海文公司；ZEISS Primo Star光學顯微鏡，德國卡爾·蔡司股份公司。

1.2 實驗方法

（1）聚醚甲基丙烯酸酯單體的制備。參考文獻［13］，在帶有分水器的三口燒瓶中按摩爾比1.15∶1加入丙烯酸、聚乙二醇及少量的阻聚劑苯二酚，以0.8%對甲苯磺酸為催化劑，在密閉體系中逐漸升溫至120℃，直到得到理論計算的產水量。將反應產物依次用NaOH 溶液、飽和NaCl 溶液重復洗滌3次，得到聚醚甲基丙烯酸酯單體（PMA），低溫保存待用。

（2）CO2響應性高分子乳化劑的制備。將適量PMA、AM、DEA 和去離子水加入三口燒瓶，持續(xù)通入CO230 min，使反應物DEA 在水溶液中充分質子化，總的單體質量分數控制在約25%，常溫保持密閉體系。采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）方式可以控制相對均勻的分子量與分散度。將質量分數為0.2%的引發(fā)劑V-50 和少量的鏈轉移劑MSDS溶液注入燒瓶，20℃下磁力攪拌5 h，得到無色凝膠。采用切碎工藝將聚合產物制成小塊狀，反復用無水乙醇洗滌多次，低溫烘干粉碎后待用。

（3）乳化性能的測定。參考工業(yè)和信息化部行業(yè)標準HG/T 3508—2010《乳化劑S-80》的步驟，用體積比為3∶1 的煤油和甲苯組成配比油作為油相，按油水體積比1∶1 將混合液加入具塞量筒，混合震蕩5 min 判斷能否得到乳化液，乳化油的體積為100%表示乳化效果最優(yōu)。

（4）乳化劑的乳化穩(wěn)定性。配制200數800 mg/L 的高分子乳化劑水溶液，用體積比為3∶1 的煤油和甲苯組成配比油作為油相，按照1∶1 的油水體積比加入具塞試管中混合震蕩得到乳化液，靜置觀察記錄油水兩相體積變化，O/W乳狀液析出水的體積占水相體積的比值即為析水率。

（5）電導率的測定。用去離子水配制600 mg/L的p-2乳化劑水溶液，通入CO2/N2，用電導率儀測定溶液的電導率，通氣速率為0.2 L/min。

（6）CO2對破乳效率的影響。按油水體積比1∶1將600 mg/L P-2 乳化劑溶液和原油混合形成乳狀液，向乳狀液中通入CO2，通氣速率為0.2 L/min，通氣時間為0.5 h，靜置48 h 后觀察破乳情況，測定破乳率。

2 結果與討論

2.1 乳化劑單體摩爾比對乳化性能的影響

高分子乳化劑含疏水和親水基團，這兩者的比例直接影響親水親油平衡值（HLB）。當聚合物中親水基團的作用大于疏水作用時，乳化劑易形成O/W 乳狀液。按照不同的單體摩爾比例合成一系列高分子乳化劑P-1數P-6，在加量為200 mg/L的條件下高分子乳化劑的乳化性能見表1。乳化劑P-2 與P-4 的乳化性能較好，其中P-2 的乳化性能最佳，此時單體AM∶PMA∶DEA的摩爾比為87.0∶11.8∶1.2。

表1 高分子乳化劑的摩爾配比對乳化性能的影響*

2.2 高分子乳化劑的界面活性

界面張力只能作為乳化劑乳化效果評判的參考，并不代表界面張力越低，該乳化劑乳化效果越好。不同加量高分子乳化劑P-2 與P-4 形成的乳化液與模擬油之間的界面張力見圖1。相同濃度下乳化劑P-2 形成的油水界面張力高于乳化劑P-4。在加量超過400 mg/L后，P-2與P-4溶液可達到最低的界面張力，分別為17.37×10-3mN/m 和13.85×10-3mN/m。相比常規(guī)分子表面活性劑，在低濃度下，高分子表面活性劑降低界面張力能力更強［12］。

圖1 不同濃度下兩種乳化劑的油水界面張力

2.3 乳化劑的乳化穩(wěn)定性

200數800 mg/L 的高分子乳化劑P-2 水溶液與油相混合后形成的乳狀液析水率隨靜置時間的變化見圖2。相同時間下，隨著乳化劑濃度的增加，乳狀液析水率降低，乳化穩(wěn)定性明顯增強。當乳化劑質量濃度達到600 mg/L時，乳狀液在靜置24 h的條件下基本沒有自由水析出。乳化劑濃度越高，形成的乳狀液穩(wěn)定性越好。

圖2 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液析水率隨靜置時間的變化

2.4 乳狀液液滴尺寸與微觀分布

乳化劑P-2 的加量為600 mg/L 時，形成的乳狀液幾乎不脫水。在室溫25℃下，通過激光粒度儀測得P-2 加量為600 mg/L 和800 mg/L 乳狀液的粒徑分布（圖3）。兩種乳狀液液滴粒徑都相對集中在500數700 nm 范圍內，其中600 mg/L乳狀液的粒徑集中在700 nm左右，800 mg/L乳狀液的粒徑集中在510 nm 左右。由兩種濃度乳狀液的光學顯微照片（圖4）可見，乳狀液分布緊密，兩種濃度乳化劑形成的乳狀液粒徑相差不大，液滴直徑主要集中在1 μm以內。

圖3 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液粒徑分布曲線

圖4 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液光學顯微鏡照片

2.5 乳化劑對CO2/pH值的響應性原理分析

當通入CO2或者在酸性條件下，聚合物中的單體甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）會發(fā)生如圖5的構型轉變，且反應均為可逆反應。由于不同pH 值或者通入CO2前后體系內分子質子化和去質子化結構的轉換使聚合物的性能改變，其質子化結構與非質子化結構具有不同的表界面活性［14-15］。

圖5 DEA在pH值和CO2響應下的構型轉換

在本體系中聚合物乳化劑溶液屬于非離子型，當注入CO2或聚合物溶液pH 為酸性條件時，DEA開始質子化，聚合物溶液出現更多的離子，最后達到電離平衡。電導率是表征電解質體系所含離子數目的重要參數，溶解電解離子程度越高，則電導率越大。由圖6可見，去離子水（空白對照，不通入CO2/N2）的電導率恒定為0.02 μs/cm，聚合物溶液通入CO2氣體前的電導率較低（約43 μs/cm），通入CO2后電導率迅速上升，8 min 就達到93 μs/cm，繼續(xù)通入CO2電導率不再增加；20 min后通入N2，溶液電導率迅速下降并逐漸穩(wěn)定。重復以上步驟得到相似的變化，表明該聚合物溶液具有可逆CO2響應性能。

圖6 純水與P-2乳化劑水溶液在通CO2/N2后的電導率變化曲線

2.6 乳化劑對CO2響應性破乳效率

在乳化過程中O/W 乳狀液具有較高的穩(wěn)定性是有利的，在后續(xù)油田處理過程中能快速高效破乳也是極其重要的。由圖7可見，乳狀液在通入CO2后立即出現破乳現象，破乳率迅速上升，靜置6 h后的破乳率即接近80%，靜置48 h 后的破乳率可達87.3%。相同時間下，沒有通入CO2的乳狀液依舊保持穩(wěn)定。通入CO2后，乳化劑疏水基團被破壞，導致乳化劑失去乳化性能。參考石油化工集團企業(yè)標準Q/SH 0236—2008《原油破乳劑技術要求》，該CO2響應破乳方式具有較高的破乳效率。

圖7 乳狀液通入氣體后隨靜置時間的析水變化曲線

3 結論

采用RAFT 可控聚合方式，在常溫和聚合物單體丙烯酰胺（AM）、聚醚甲基丙烯酸酯單體（PAM）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）最佳摩爾比為87.0∶11.8∶1.2 的條件下，制得CO2響應性高分子乳化劑P-2。600 mg/L P-2 溶液與油相混合形成的O/W 乳狀液穩(wěn)定性良好，且具有較低的界面張力。乳狀液液滴粒徑分布相對集中在500數700 nm 范圍。該乳化劑具有CO2重復響應的特點，乳狀液通入CO2后靜置48 h的破乳率達87.3%。