張 俊,潘麗燕
(1.長江大學工程技術學院,湖北荊州434020;2.新疆油田公司工程技術研究院,新疆克拉瑪依834000)
在稠油開采中,熱采方式占有很大的比重,同時也伴隨著以乳化劑、油溶性降黏劑為代表的化學采油技術[1-3]。這些化學降黏技術與熱采的復合使用可以提高熱采的采油效率。熱采技術也可以單獨使用,其現場工藝簡單,投資較小收益快。
原油的乳化對乳化劑具有一定的選擇性。目前,常規(guī)小分子乳化劑多采用復配方式,易出現“色譜分離”的現象,而高分子乳化劑具有更好的界面活性,其單體結構的改變易于優(yōu)化乳化劑的整體性能[4-6]。在實際開采和運輸應用過程中,穩(wěn)定的乳狀液是極其有利的,但后續(xù)乳狀液的處理卻是個棘手的問題,因此出現一系列聲波、加熱、電等方法輔助破乳劑的破乳工藝[7-9]。近些年,條件響應性能簡化工藝,節(jié)能環(huán)保,在各個領域展現出很大潛力,如pH、光、溫度、CO2等[10-12]。為了改善原油乳化及后續(xù)破乳的問題,同時考慮到工業(yè)廢氣CO2的環(huán)保利用,通過聚合反應引入胺基類響應基團制得CO2響應性高分子乳化劑,研究了該乳化劑的界面活性、乳化穩(wěn)定性及對CO2的響應性等,分析了乳化劑對CO2的響應機理。
丙烯酸、聚乙二醇(平均分子量600)、無水乙醇、丙烯酰胺(AM)、對甲苯磺酸和甲基丙烯酸,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)、乙基二硫代碳酸酯(MSDS)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)和苯二酚,分析純,安耐吉(上海)有限公司;甲苯,分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司;新疆油田某區(qū)塊原油;桶裝煤油,武漢欣宇航化工有限責任公司。
DT-102A 界面張力儀,北京科諾儀器公司;DDS-11A 型電導率儀,上海司樂儀器試劑公司;JW-1197 寬量程激光粒度儀,成都精新公司;Nano-Brook 激光粒度儀,美國布魯克海文公司;ZEISS Primo Star光學顯微鏡,德國卡爾·蔡司股份公司。
(1)聚醚甲基丙烯酸酯單體的制備。參考文獻[13],在帶有分水器的三口燒瓶中按摩爾比1.15∶1加入丙烯酸、聚乙二醇及少量的阻聚劑苯二酚,以0.8%對甲苯磺酸為催化劑,在密閉體系中逐漸升溫至120℃,直到得到理論計算的產水量。將反應產物依次用NaOH 溶液、飽和NaCl 溶液重復洗滌3次,得到聚醚甲基丙烯酸酯單體(PMA),低溫保存待用。
(2)CO2響應性高分子乳化劑的制備。將適量PMA、AM、DEA 和去離子水加入三口燒瓶,持續(xù)通入CO230 min,使反應物DEA 在水溶液中充分質子化,總的單體質量分數控制在約25%,常溫保持密閉體系。采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)方式可以控制相對均勻的分子量與分散度。將質量分數為0.2%的引發(fā)劑V-50 和少量的鏈轉移劑MSDS溶液注入燒瓶,20℃下磁力攪拌5 h,得到無色凝膠。采用切碎工藝將聚合產物制成小塊狀,反復用無水乙醇洗滌多次,低溫烘干粉碎后待用。
(3)乳化性能的測定。參考工業(yè)和信息化部行業(yè)標準HG/T 3508—2010《乳化劑S-80》的步驟,用體積比為3∶1 的煤油和甲苯組成配比油作為油相,按油水體積比1∶1 將混合液加入具塞量筒,混合震蕩5 min 判斷能否得到乳化液,乳化油的體積為100%表示乳化效果最優(yōu)。
(4)乳化劑的乳化穩(wěn)定性。配制200數800 mg/L 的高分子乳化劑水溶液,用體積比為3∶1 的煤油和甲苯組成配比油作為油相,按照1∶1 的油水體積比加入具塞試管中混合震蕩得到乳化液,靜置觀察記錄油水兩相體積變化,O/W乳狀液析出水的體積占水相體積的比值即為析水率。
(5)電導率的測定。用去離子水配制600 mg/L的p-2乳化劑水溶液,通入CO2/N2,用電導率儀測定溶液的電導率,通氣速率為0.2 L/min。
(6)CO2對破乳效率的影響。按油水體積比1∶1將600 mg/L P-2 乳化劑溶液和原油混合形成乳狀液,向乳狀液中通入CO2,通氣速率為0.2 L/min,通氣時間為0.5 h,靜置48 h 后觀察破乳情況,測定破乳率。
高分子乳化劑含疏水和親水基團,這兩者的比例直接影響親水親油平衡值(HLB)。當聚合物中親水基團的作用大于疏水作用時,乳化劑易形成O/W 乳狀液。按照不同的單體摩爾比例合成一系列高分子乳化劑P-1數P-6,在加量為200 mg/L的條件下高分子乳化劑的乳化性能見表1。乳化劑P-2 與P-4 的乳化性能較好,其中P-2 的乳化性能最佳,此時單體AM∶PMA∶DEA的摩爾比為87.0∶11.8∶1.2。
表1 高分子乳化劑的摩爾配比對乳化性能的影響*
界面張力只能作為乳化劑乳化效果評判的參考,并不代表界面張力越低,該乳化劑乳化效果越好。不同加量高分子乳化劑P-2 與P-4 形成的乳化液與模擬油之間的界面張力見圖1。相同濃度下乳化劑P-2 形成的油水界面張力高于乳化劑P-4。在加量超過400 mg/L后,P-2與P-4溶液可達到最低的界面張力,分別為17.37×10-3mN/m 和13.85×10-3mN/m。相比常規(guī)分子表面活性劑,在低濃度下,高分子表面活性劑降低界面張力能力更強[12]。
圖1 不同濃度下兩種乳化劑的油水界面張力
200數800 mg/L 的高分子乳化劑P-2 水溶液與油相混合后形成的乳狀液析水率隨靜置時間的變化見圖2。相同時間下,隨著乳化劑濃度的增加,乳狀液析水率降低,乳化穩(wěn)定性明顯增強。當乳化劑質量濃度達到600 mg/L時,乳狀液在靜置24 h的條件下基本沒有自由水析出。乳化劑濃度越高,形成的乳狀液穩(wěn)定性越好。
圖2 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液析水率隨靜置時間的變化
乳化劑P-2 的加量為600 mg/L 時,形成的乳狀液幾乎不脫水。在室溫25℃下,通過激光粒度儀測得P-2 加量為600 mg/L 和800 mg/L 乳狀液的粒徑分布(圖3)。兩種乳狀液液滴粒徑都相對集中在500數700 nm 范圍內,其中600 mg/L乳狀液的粒徑集中在700 nm左右,800 mg/L乳狀液的粒徑集中在510 nm 左右。由兩種濃度乳狀液的光學顯微照片(圖4)可見,乳狀液分布緊密,兩種濃度乳化劑形成的乳狀液粒徑相差不大,液滴直徑主要集中在1 μm以內。
圖3 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液粒徑分布曲線
圖4 含不同濃度乳化劑P-2的乳狀液光學顯微鏡照片
當通入CO2或者在酸性條件下,聚合物中的單體甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)會發(fā)生如圖5的構型轉變,且反應均為可逆反應。由于不同pH 值或者通入CO2前后體系內分子質子化和去質子化結構的轉換使聚合物的性能改變,其質子化結構與非質子化結構具有不同的表界面活性[14-15]。
圖5 DEA在pH值和CO2響應下的構型轉換
在本體系中聚合物乳化劑溶液屬于非離子型,當注入CO2或聚合物溶液pH 為酸性條件時,DEA開始質子化,聚合物溶液出現更多的離子,最后達到電離平衡。電導率是表征電解質體系所含離子數目的重要參數,溶解電解離子程度越高,則電導率越大。由圖6可見,去離子水(空白對照,不通入CO2/N2)的電導率恒定為0.02 μs/cm,聚合物溶液通入CO2氣體前的電導率較低(約43 μs/cm),通入CO2后電導率迅速上升,8 min 就達到93 μs/cm,繼續(xù)通入CO2電導率不再增加;20 min后通入N2,溶液電導率迅速下降并逐漸穩(wěn)定。重復以上步驟得到相似的變化,表明該聚合物溶液具有可逆CO2響應性能。
圖6 純水與P-2乳化劑水溶液在通CO2/N2后的電導率變化曲線
在乳化過程中O/W 乳狀液具有較高的穩(wěn)定性是有利的,在后續(xù)油田處理過程中能快速高效破乳也是極其重要的。由圖7可見,乳狀液在通入CO2后立即出現破乳現象,破乳率迅速上升,靜置6 h后的破乳率即接近80%,靜置48 h 后的破乳率可達87.3%。相同時間下,沒有通入CO2的乳狀液依舊保持穩(wěn)定。通入CO2后,乳化劑疏水基團被破壞,導致乳化劑失去乳化性能。參考石油化工集團企業(yè)標準Q/SH 0236—2008《原油破乳劑技術要求》,該CO2響應破乳方式具有較高的破乳效率。
圖7 乳狀液通入氣體后隨靜置時間的析水變化曲線
采用RAFT 可控聚合方式,在常溫和聚合物單體丙烯酰胺(AM)、聚醚甲基丙烯酸酯單體(PAM)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)最佳摩爾比為87.0∶11.8∶1.2 的條件下,制得CO2響應性高分子乳化劑P-2。600 mg/L P-2 溶液與油相混合形成的O/W 乳狀液穩(wěn)定性良好,且具有較低的界面張力。乳狀液液滴粒徑分布相對集中在500數700 nm 范圍。該乳化劑具有CO2重復響應的特點,乳狀液通入CO2后靜置48 h的破乳率達87.3%。