甲烷在MIL-101上的吸附平衡分析及充放氣特性

趙國斌, 鄭青榕, 張維東, 張 軒

(集美大學 輪機工程學院, 福建省船舶與海洋工程重點實驗室, 福建 廈門 361021)

大氣中二氧化碳含量在持續(xù)增加是目前全球最關鍵的環(huán)境問題之一[1]。天然氣為理想燃料,其燃燒過程二氧化碳排放量比傳統(tǒng)石油減少20%,同時SOx和NOx排放也會降低[2]。天然氣作為車用燃料瓶頸在于,在常溫、低壓條件下,天然氣的體積能量密度未達到工程實際的要求,而壓縮式天然氣(CNG)需要附帶昂貴的多級氣體壓縮機,液化天然氣(LNG)要求溫度低,兩者均具有安全和高成本問題,吸附式天然氣(ANG)由于在較低壓力(3.0-4.0 MPa)下就有較高的能量儲存密度而受關注[3]。

高效吸附劑的開發(fā)是ANG應用過程面臨的核心技術難題。從美國能源部(DOE)新近頒布的ANG應用的技術標準來看,常規(guī)多孔材料如沸石和活性炭對甲烷的吸附量均較低，無法達到實際應用要求[4]。自1997年Kondo等[5]嘗試將金屬有機框架物(MOFs)作為甲烷吸附劑以來,由于其具有較大的比表面積和孔隙率,熱力學穩(wěn)定且結構高度可調,以MOFs作為甲烷儲存吸附劑的研究受到重視,并在材料制備與改性、計算機分子模擬、吸附床充放氣數值模擬與實驗等方面開展了研究。其中,Ma等[6]合成的PCN-14和Düren等[7]合成的IRMOF-993上的甲烷儲存密度均超過了2005年DOE制定的車載甲烷存儲目標；Liang等[8]在引入精細介孔結構的條件下提高儲存壓力,ST-2材料的甲烷儲存容量達到了289 cm3(STP) /cm3、0.576 g/g,同時論證了微孔結構對甲烷吸附的關鍵作用；Ferey等[9]合成的類分子篩型MOFs材料—MIL-101,可以暴露在空氣中數月保持骨架不坍塌,體現出比活性炭優(yōu)越的甲烷儲存性能[2,10]。在計算機分子模擬方面,Thornton等[11]建立了5000多個可計算多孔MOFs結構的數據庫,并由蒙特卡羅模擬確定了甲烷在此類吸附劑上等量吸附熱的數值范圍；Wilmer等[12]篩選了137953種假想的MOFs,從中確定甲烷吸附性能優(yōu)越的MOFs；Chung等[13]基于分子模擬,比較了6.5×105種材料對甲烷的吸附率。與此同時,與高效吸附劑開發(fā)對應的吸脫附過程熱效應管理措施的優(yōu)化配置也極為關鍵外,相應展開了甲烷在吸附床中充放氣的試驗與數值模擬,校驗了吸附熱管理措施[10, 14-18]。總的來說,以MOFs作為ANG吸附劑的工程應用尚需提高儲存系統(tǒng)的體積能量密度,同時涉及吸附劑成型[19]與儲罐結構的優(yōu)化匹配[20],但展開上述問題的研究又有賴于天然氣在MOFs上的吸附平衡及充放氣特性的基礎實驗數據。

基于上述考慮,本研究在前期研究的基礎上[21],選擇了遇水穩(wěn)定性較好的MIL-101作為甲烷吸附劑并通過溶劑熱法合成,在準確測試的甲烷吸附平衡數據的基礎上,比較不同方法確定的甲烷在試樣上的等量吸附熱。其次,設計兼顧傳熱和容積利用率特點的適型儲罐,在與發(fā)動機實際供氣量對應的充放氣流率下對儲罐內MIL-101吸附床進行充放氣實驗,進而為吸附劑成型和傳熱強化提供技術數據。

1 實驗部分

1.1 材料的制備與表征

MIL-101由溶劑熱法制備,制備包括合成、純化和活化三個過程。制備過程如下:將18 gCr(NO3)3·9H2O和7.38 g H2BDC在超聲波震蕩下充分溶解于225 mL去離子水中,在內襯為聚四氟乙烯的300 mL不銹鋼高壓反應釜中220 ℃下加熱18 h,將所得綠色溶液由索氏提取法在乙醇中提取未反應的H2BDC；綠色沉淀用DMF在60 ℃下洗滌兩次,每次12 h。最后用無水乙醇洗滌兩次去除多余的DMF,得到呈綠色的MIL-101晶體。

圖1分別顯示了由Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試的N2在樣品上的吸附等溫線和由Horvath-Kawazoe法確定的孔大小及分布(PSD),通過BET法標繪確定MIL-101比表面積約為3141 m2/g。

圖 1 77.15 K氮在MIL-101上的吸附等溫線(a)及MIL-101的孔大小與分布(b) Figure 1 Isotherm (a) of nitrogen at 77.15 K on MIL-101 and the PSD (b) of the MIL-101

圖1(a)中,吸附等溫線為Ⅰ型,即所合成的MIL-101是以微孔為主的材料。由圖1(b)可知,MIL-101富含孔徑集中于0.74 nm的微孔?？紤]到適合于甲烷吸附的孔處于2-3倍的甲烷運動分子直徑的孔寬,即約0.7-1.1 nm[22]；進一步通過XRD測試確定制備MIL-101試樣的晶體密度和堆積密度分別為0.8和0.4 g/cm3。由以上可知，此次制備的MIL-101試樣有利于甲烷吸附。

1.2 吸附平衡測試

為確定甲烷在制備MIL-101試樣上的等量吸附熱和分析其吸附平衡,本研究在溫度293.15-313.15 K、壓力0-7 MPa測試甲烷的吸附等溫線。圖2(a)為使用Microeritics 3Flex測試甲烷在制備MIL-101試樣上的吸附等溫線,圖2(b)為運用Setaram PCT Pro E&E氣體吸附儀測試的吸附等溫線。由圖2(a)可知,在低壓下,甲烷的吸附量隨著平衡壓力的增大呈線性增長,符合Henry定律[23]；在較高壓力區(qū)間,甲烷在MIL-101上的過剩吸附等溫線屬于Ⅰ型曲線。

圖 2 甲烷在MIL-101上低壓區(qū)域(a)和高壓區(qū)域(b)的吸附等溫線Figure 2 Isotherms of methane adsorption on MIL-101 at low pressure (a) and high pressures(b)

1.3 MIL-101吸附床充放氣實驗

為強化傳熱和提高儲存空間的容積利用率,在以往研究的基礎上[24],本實驗設計容積為3.2 L的扁平狀吸附儲罐,儲罐及其測溫熱電偶布置示意圖見圖3。儲罐材質為0Cr18Ni9鋼,測溫選擇Omega公司的T型熱電偶,裝填940 g的MIL-101前需在120 ℃下真空脫氣12 h。

圖 3 儲罐剖面結構與熱電偶布置示意圖Figure 3 Schematic diagram of the structure of a conformable tank and the layout of the thermocouples

充放氣測試裝置示意圖見圖4。為保證充放氣流率穩(wěn)定,需不斷調節(jié)進氣口和排氣口的穩(wěn)壓閥,使進氣壓力與儲罐內壓力差值恒定。在每次實驗結束后下次實驗開始前,系統(tǒng)均需在120 ℃下真空脫氣6 h以驅除殘留水蒸氣及其他雜質氣體。

圖 4 燃氣充放氣平臺示意圖Figure 4 Schematic diagram of the test rig for charging and discharging of the fuel gas

ANG儲罐擬為實驗室中的船用C4190ZIC-2型柴油機供氣,在選擇充放氣流量時,以柴油機在負荷正常變化區(qū)域的耗油率為依據,通過等熱值換算確定ANG儲存系統(tǒng)的充放氣流率,確定與耗油率對應的天然氣流率為10-30 L/min[25]。為此,分別選擇流率10、30 L/min進行充放氣實驗。為確保系統(tǒng)的氣密性和驗證MIL-101結構穩(wěn)定性,在甲烷的充放氣之前,用壓力為6.5 MPa的高純氮氣在10-30 L/min的流率下進行充放氣實驗,由質量流量計累計的充放氣總量來評判系統(tǒng)的氣密性和MIL-101結構的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 吸附平衡

極限吸附熱是平衡壓力趨于零時的等量吸附熱,此時的吸附等溫線滿足Henry定律。

n=HP·p

(1)

式中,HP為 Henry 定律常數。通過圖2(a)數據的線性標繪可確定各個溫度下的 Henry 定律常數HP,極限吸附熱qst0與亨利定律常數之間有如下關系[26],

(2)

由式(1)和(2)確定結果一并列于表1中。

表 1 極低壓力下甲烷在MIL-101樣品上的熱力學參數

由容積法的原理測試的為過剩吸附量,而具有工程實際意義的絕對吸附量,根據Gibbs對吸附的定義,兩者之間具有如下關系[27]:

(3)

式中,nexc為過剩吸附量；nabs為絕對吸附量；va為吸附相比容；ρa為吸附相密度；ρg為吸附質分子的本體相密度,甲烷的氣相密度可由NIST流體數據庫查出。

根據以往的研究結果[28],本研究繼續(xù)選用Toth方程確定與各吸附平衡壓力對應的絕對吸附量,Toth方程為:

(4)

式中,nm為飽和吸附量；b為方程常數；f為與平衡壓力對應的逸度,對于甲烷,本研究由RKS方程計算[29]；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數。通過使用Matlab擬合工具對Toth方程進行擬合,確定相關參數。在此次實驗范圍內,Toth方程預測結果的平均相對誤差為1.06%,具體參閱文獻[30],結果見圖5。

圖 5 甲烷在MIL-101上的絕對吸附等溫線Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amount of methane on MIL-101

2.2 等量吸附熱

等量吸附熱可通過Clausius-Clapeyron(C-C)方程計算[31]：

(5)

由于為甲烷在超臨界溫度區(qū)域的高壓吸附,標繪時選擇與平衡壓力對應的逸度以減少誤差,即有：

(6)

式中,ΔH為吸附質分子在吸附過程的焓變化量,等量吸附熱也可通過Toth勢函數方程確定[32]:

(7)

(8)

式中,pS是虛擬飽和蒸汽壓；λ為吸附熱修正項,其值為汽化潛熱值,甲烷的汽化潛熱約為8.2 kJ/mol；z為壓縮因子,可由SRK方程獲得；b與t為Toth方程中的參數。

在測試的平衡吸附量范圍內,通過絕對吸附量再由C-C方程計算的等量吸附熱和運用Toth勢函數計算的等量吸附熱一并列于圖6。由圖6可知,在實驗范圍內,C-C方程確定的等量吸附熱數為14.08-19.36 kJ/mol,平均值為15.51 kJ/mol；由Toth勢函數計算293.15、303.15和313.15 K下甲烷在MIL-101上的等量吸附熱分別為11.50-16.55、12.23-16.49和12.88-16.32 kJ/mol,等量吸附熱平均值分別為13.06 、13.69和13.92 kJ/mol。顯然,C-C方程確定的等量吸附熱數值比Toth勢函數的計算值大。此外,在初始吸附階段C-C方程和Toth勢函數計算值均隨吸附量的增加而減小,體現了甲烷在能量不均勻表面吸附的特征；但隨吸附量的繼續(xù)增大,C-C方程計算值增大而Toth勢函數計算值繼續(xù)減小,這說明Toth勢函數計算值無法體現出吸附量增大時、被吸附甲烷分子間相互作用能增大的特點。

圖 6 由Clausius-Clapeyron方程(a)和Toth勢函數(b)計算的甲烷在MIL-101上的等量吸附熱Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on MIL-101 determined by Clausius-Clapeyron(a) and Toth potential function(b)

從式(7)中可發(fā)現,Toth勢函數中將吸附相定義成液相或類液相,并且引入了氣化潛熱值,而對于發(fā)生在超臨界溫度區(qū)域的甲烷高壓吸附,由于吸附相為密集的壓縮氣體,引入如此假設必然會對結果帶來誤差。因此,雖然由Toth函數可以計算各溫度下的等量吸附熱,而C-C方程需要至少兩條吸附等溫線才能計算出,但后者的計算結果為一定溫度和吸附量范圍內等量吸附熱的平均值,工程應用時選擇C-C確定值有更高的精度。

2.3 充放氣過程

充放氣流率由10 L/min提高至30 L/min時，吸附床中心與儲罐壁面的溫度變化見圖7和圖8,儲罐內實際流量和壓力的變化見圖9和圖10。由圖7可知,增大充氣流率時,儲罐中心與壁面的溫升增大、上升到對應極值的時間縮短,由此將提高吸附床的平均溫度,如充氣流率從10 L/min提高至30 L/min時,在有效充氣時間3750 s內,儲罐吸附床的平均溫度上升2.5 ℃。統(tǒng)計圖9(a)、圖10(a)中的流率變化曲線可以確定,在有效充氣時間3750 s內,以10和30 L/min充氣時的總有效充氣量分別為347和338 L,在較小流率下充氣可提高有效充氣量。由于甲烷分子在吸附劑上的吸附平衡過程極快,顯然,儲罐在較高流率下充氣時,氣體分子之間的壓縮產熱是引起吸附床溫升增大的主要原因,由此影響吸附床在有效時間內的充氣量。因此,在實際充氣過程中,應采取較小的充氣流率,盡可能減小壓縮產熱的影響,進而增大有效進氣量。

圖 7 儲罐中心(a)和壁面(b)在充氣過程的溫度變化Figure 7 Variations of temperature at the center (a) and the wall (b) of the storage vessel during the charge

由圖8可知,儲罐放氣實驗時,儲罐中心下降到最低溫度的時間幾乎不受放氣流率變化的影響,在流率為10和30 L/min放氣時,儲罐中心下降到最低溫度-23和-11 ℃的時間均為1050 s。對比圖8(a)中曲線,儲罐中心在較大放氣流率時降低到較低溫度,吸附床與環(huán)境之間的溫差增大、傳熱增強,吸附床中心回溫迅速,從而使吸附床中心溫度變化曲線陡峭。根據圖8(a)和8(b)中的溫度變化曲線,可以確定在放氣流率為10和30 L/min時,在有效放氣時間3750 s內,儲罐吸附床的平均溫度為8.5和3 ℃；根據圖9(b)和10(b)確定的有效放氣量為341和318 L,也就是說在未配備吸附熱管理措施的情況下,儲罐吸附床在10和30 L/min放氣流率下的放氣率為98.3%、94.1%。上述數據表明,由于在較高放氣流率下脫氣降低了吸附床的整體平均溫度,在有效脫氣時間內的脫氣總量比小放氣流率時的小?？紤]到實際工程應用中的脫氣流率決定于發(fā)動機的動力需求,儲罐吸附床脫氣流率必須適配于工況,因此,必須設置吸附熱效應管理措施以抑制溫度波動的影響。

圖 8 儲罐中心(a)和壁面(b)在放氣過程的溫度變化Figure 8 Variations of temperature at the center (a) and the wall (b) of the storage vessel during the discharge

圖 9 在流率為10 L/min下充氣(a)與放氣(b)過程流率與儲罐內壓力的變化Figure 9 Flow rate and the pressure within the vessel during the charge (a) and discharge (b) processes at 10 L/min

圖 10 在流率為30 L/min下充氣(a)與放氣(b)過程流率與儲罐內壓力變化Figure 10 Flow rate and the pressure within the vessel during the charge (a) and discharge (b) processes at 30 L/min

3 結 論

甲烷與MIL-101之間有較強的相互作用。在溫度為293.15-313.15 K 、壓力為0-100 kPa的條件下,甲烷在MIL-101試樣上的吸附等溫線滿足Henry定律,甲烷在樣品上的平均極限吸熱為23.89 kJ/mol,與以往的實驗數據相比較,甲烷在MIL-101上的平均極限吸附熱略小于MOF-5(26.78 kJ/mol),較HKUST-1(18.29 kJ/mol)和SAC-01型活性炭(23.07 kJ/mol)的大[33]。表明甲烷分子與MIL-101具有較強的相互作用,由于MIL-101結構更穩(wěn)定,MIL-101材料用于甲烷吸附具有潛力。

C-C方程確定的等量吸附熱更能體現出甲烷在能量不均勻表面上的吸附特征。由C-C方程標繪在極低吸附量區(qū)域的等量吸附熱與由Henry定律常數確定的極限吸附熱數值接近,確定的在較高吸附量區(qū)域的等量吸附熱也體現了被吸附的吸附質分子間較強的相互作用。Toth勢函數方程計算時,引入了吸附相為液相的假設,并引入了吸附質的氣化潛熱,計算結果無法體現在極低吸附量和較高吸附量下等量吸附熱的數值變化特點。因此,雖然Toth勢函數方程能通過一條吸附等溫線計算等量吸附熱,但存在較大誤差,工程應用時應通過C-C方程來確定等量吸附熱。

采取慢充和慢放可以提高MIL-101吸附床的充氣總量和放氣總量。在裝填940 g的MIL-101適型儲罐10、30 L/min流率下的甲烷充放氣試驗結果表明,充氣流率從10 L/min提高至30 L/min時,在有效充氣時間內的總有效充氣量分別為347和338 L；在放氣流率為10和30 L/min時,儲罐吸附床在有效放氣時間內的有效放氣量為341和318 L；在未配備吸附熱管理措施的情況下,儲罐吸附床在10和30 L/min放氣流率下的放氣率為98.3%和94.1%。在滿足充放氣流率要求的前提下,應盡量減小充放氣流率、配置吸附熱效應管理措施以抑制吸附熱效應。此外,后續(xù)研究尚需改進質量流量計流量控制方式以減小充放氣過程中流率的波動。