酯交換法合成碳酸甲乙酯研究進(jìn)展

石 磊, 于 悅, 王吉宇, 張志剛, 許光文

(1. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院, 遼寧 沈陽 110142；3. 沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

碳酸甲乙酯(EMC)是一種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的線型碳酸酯類化合物,它同時(shí)兼有碳酸二甲酯(DMC)與碳酸二乙酯(DEC)的特性,可作為羰基化或烷基化試劑用于有機(jī)合成[1]反應(yīng)。EMC是一種有前途的汽油添加劑[2],可提升汽油辛烷值[3],降低汽車尾氣中固體顆粒物以及氮氧化合物的排放。EMC更為重要和廣泛的應(yīng)用是作為一種優(yōu)良的鋰離子電池電解液溶劑[4],在結(jié)構(gòu)上具有空間位阻小和不對(duì)稱性,能夠輔助增加鋰離子的溶解度,提高電池的電容量密度和電量[5]；EMC作為溶劑有利于拓寬電解液工作溫度范圍[6],同時(shí)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、低電阻性和電化學(xué)環(huán)境結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7],有效提升鋰電池的安全性[5]并延長電池使用壽命[7,8]。

EMC的合成方法主要有光氣法、氧化羰基化法以及酯交換法等[9]。光氣法生產(chǎn)效率高,但原料光氣劇毒[10,11],產(chǎn)生強(qiáng)酸性HCl嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,該方法已經(jīng)逐步被淘汰。氧化羰化法[12]以MeOH、EtOH、CO和O2為主要原料,但是EMC收率太低,且反應(yīng)有O2參與,存在安全隱患。改進(jìn)的氧化羰化法中,CO2可以代替CO和O2一步合成碳酸酯[13,14],但碳酸酯收率一般低于20%。酯交換法制備EMC包括DMC與EtOH[15-24]的酯醇交換和DMC與DEC[25-32]的酯酯交換。它們的反應(yīng)過程如方程式(1)和(2)所示。酯交換法反應(yīng)條件溫和、催化效率高、工藝相對(duì)簡單、且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物生成,比起其他合成路線更加綠色環(huán)保,所以工業(yè)上多使用酯醇交換法制備EMC。但該反應(yīng)體系存在三種共沸產(chǎn)物,分別為MeOH-DMC(63.7 ℃,86.6 mol% MeOH)、EtOH-DMC(74.9 ℃,69 mol% EtOH)和EtOH-EMC(78.9 ℃,95 mol% EtOH)[15],這些共沸物給后續(xù)分離帶來困難。如果碳酸酯產(chǎn)品中混有少量醇,會(huì)造成鋰電池效率降低,甚至形成安全隱患。工業(yè)上采用催化精餾的方式實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離,主要以強(qiáng)堿性甲醇鈉(CH3ONa)為催化劑,催化活性較高,但CH3ONa遇水敏感,容易失活,參與反應(yīng)生成的鈉鹽在碳酸酯中溶解度較低,容易析出,導(dǎo)致催化劑不能循環(huán)使用,并且難以分離,少量殘留就導(dǎo)致生產(chǎn)的EMC純度降低,產(chǎn)生強(qiáng)堿性固廢污染環(huán)境。強(qiáng)堿性催化劑也可以催化DMC與DEC的酯酯交換合成EMC,該反應(yīng)體系不存在共沸分離問題,但是催化劑在碳酸酯中的溶解度較低,工業(yè)上暫時(shí)無法提供萬噸級(jí)的DEC。

CH3OCOOCH3+C2H5OH→ CH3OCOOC2H5+CH3OH

(1)

CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5→

2CH3OCOOC2H5

(2)

DMC與EtOH的酯交換反應(yīng)體系中,還包括EMC與EtOH酯交換生成DEC和MeOH、EMC歧化反應(yīng)生成DMC和DEC、DMC與EtOH酯交換生成DEC和MeOH等三個(gè)反應(yīng),如方程式(3)、(4)和(5)所示。反應(yīng)(1)、(3)與反應(yīng)(5)為相關(guān)反應(yīng),反應(yīng)(2)是反應(yīng)(4)的逆反應(yīng)。

CH3OCOOC2H5+C2H5OH→

C2H5OCOOC2H5+CH3OH

(3)

2CH3OCOOC2H5→

CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5

(4)

CH3OCOOCH3+2C2H5OH→

C2H5OCOOC2H5+2CH3OH

(5)

最新碳酸酯相關(guān)綜述為2016年張旭[33]發(fā)表,主要討論了DMC酯交換反應(yīng)合成EMC的路線,對(duì)比DMC分別與EtOH和DEC進(jìn)行反應(yīng)的特點(diǎn)以及部分催化劑研究進(jìn)展。本研究在此基礎(chǔ)上總結(jié)了近五年來該領(lǐng)域的研究新進(jìn)展,系統(tǒng)整理和綜述了酯交換法制備EMC的反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、催化劑進(jìn)展、反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)工藝。并分類闡述了均相催化劑(可溶堿、離子液體和可溶鹽類)以及非均相催化劑(離子交換樹脂、金屬氧化物、堿性分子篩和MOFs材料類)的最新研究,最后指出合成鋰電池級(jí)EMC所面臨的問題以及未來的研究方向。

1 反應(yīng)熱力學(xué)

表 1 DMC與DEC酯交換反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)[34]

表 2 DMC與EtOH的酯交換反應(yīng)體系的和

表 3 DMC與EtOH酯交換反應(yīng)體系的和KΘ[37]

值得注意的是,文獻(xiàn)[37]中提到的EMC歧化反應(yīng)是DMC與DEC酯交換反應(yīng)[34]的逆反應(yīng),兩者對(duì)各自的討論對(duì)象都得出是吸熱反應(yīng)以及熵增的結(jié)論,因此是互相矛盾的,但是對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的判斷是一致的。說明在分析過程中,選擇數(shù)據(jù)處理模型以及引用熱力學(xué)參數(shù)都會(huì)對(duì)理論分析結(jié)果產(chǎn)生影響。針對(duì)DMC和DEC酯交換制備EMC的反應(yīng),作者完成了20 kg級(jí)別固體催化劑中試,催化劑為圓柱形,長度8-12 mm,直徑1.5 mm,混合原料中DMC和DEC物質(zhì)的量比1∶1,混料質(zhì)量空速5 h-1,原料經(jīng)預(yù)熱器加熱到105 ℃以后通過單管催化劑床層,反應(yīng)器已做外保溫處理,并在距反應(yīng)器入口1/3及出口1/3處設(shè)有測(cè)溫?zé)犭娕?。隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)溫度逐漸降低,反應(yīng)器出口溫度在80-85 ℃,產(chǎn)物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為19.8% DMC、51.7% EMC以及28.5% DEC,沒有其他副產(chǎn)物生成。根據(jù)各測(cè)溫點(diǎn)物料的溫度變化情況,得出DMC和DEC酯交換制備EMC是一個(gè)吸熱反應(yīng)的事實(shí)。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

通過碳酸酯交換體系中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以計(jì)算出反應(yīng)速率隨溫度、反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律,借此對(duì)EMC的生產(chǎn)工藝進(jìn)行校驗(yàn),從而有助于提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。Luo等[15]以K2CO3和相轉(zhuǎn)移試劑為催化劑,基于各物質(zhì)摩爾濃度計(jì)算出反應(yīng)(1)和(3)在45-100 ℃反應(yīng)速率常數(shù)k(1)和k(3)分別隨溫度T變化的關(guān)系式,即

k(1)=2.148×104exp

(6)

k(3)=3.076×103exp

(7)

由上式可知,反應(yīng)(3)的活化能比(1)的活化能略小,但是其Arrhenius方程的指前因子比后者低近一個(gè)數(shù)量級(jí),因此反應(yīng)(1)反應(yīng)速率快于(3)。

Zielinska-Nadolska等[16]考察了分子篩、離子交換樹脂、水滑石、金屬氧化物、改性K2CO3等物質(zhì)催化DMC與EtOH酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。反應(yīng)溫度313-348 K,計(jì)算出改性K2CO3、凝膠型強(qiáng)酸離子交換樹脂(Lewatit K1221)和超強(qiáng)酸離子交換樹脂(Nafion SAC-13)催化上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如表4所示。由于活性中心的酸堿性差異,反應(yīng)(1)和(3)體現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。改性K2CO3作催化劑時(shí),反應(yīng)(1)的活化能大于反應(yīng)(3)的活化能,但是其Arrhenius方程的指前因子數(shù)值大約是后者的四倍,因此反應(yīng)(1)快于(3),此特點(diǎn)與其他文獻(xiàn)[15]給出的結(jié)果類似；樹脂酸催化時(shí),反應(yīng)(1)的活化能小于反應(yīng)(3)的活化能,其Arrhenius方程的指前因子明顯小于后者。因此,無論是堿性還是酸性催化劑,反應(yīng)(3)總是這一“連串反應(yīng)”的控速步驟[16]。

表 4 反應(yīng)(1)和(3)的Arrhenius方程的指前因子與活化能[16]

Keller等[20]以C2H5ONa為催化劑,基于反應(yīng)物活度討論了DMC與EtOH酯交換動(dòng)力學(xué)特性。反應(yīng)溫度323-363 K,反應(yīng)(1)和(3)的Arrhenius方程為：

(8)

(9)

此結(jié)果表明反應(yīng)(3)的活化能明顯大于反應(yīng)(1)的活化能,兩者的Arrhenius方程的指前因子分別為k0,(1)=1.34×1011mol/(m3·s)和k0,(3)=1.80×1013mol/(m3·s),反應(yīng)速率(1)仍高于(3)。

王紅星等[38]考察了303-333 K 時(shí)CH3ONa催化DMC與EtOH酯交換體系,建立了基于摩爾濃度的連串反應(yīng)(1)和(3)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

(10)

(11)

式中,cDMC、cEtOH、cEMC、cMeOH、cDEC分別是DMC、EtOH、EMC、MeOH和DEC的摩爾濃度(mol/L)。反應(yīng)(3)的活化能明顯大于反應(yīng)(1)的活化能,其Arrhenius方程的指前因子大約是后者的4.2倍,反應(yīng)(1)和(3)的活化能與指前因子的大小關(guān)系與文獻(xiàn)[20]一致。

張運(yùn)茂等[39]考察了堿性咪唑離子液體催化DMC與DEC的酯交換特性,該反應(yīng)是EMC歧化反應(yīng)的逆反應(yīng),測(cè)得的均相可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表5。正向反應(yīng)(2)的活化能大于歧化反應(yīng)(4)的活化能,但是(2)的指前因子是(4)的74.5倍,因此，反應(yīng)(2)平衡常數(shù)更易受溫度影響,提高溫度促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行,當(dāng)反應(yīng)溫度由353.15 K升高到368.15 K時(shí),反應(yīng)平衡常數(shù)由3.04提高至3.45。

表 5 反應(yīng)(2)和(4)的Arrhenius方程的指前因子與活化能[39]

對(duì)于DMC與EtOH酯交換反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究還存在少許疑問：當(dāng)催化劑為強(qiáng)堿或酸時(shí),第一步酯交換反應(yīng)(1)的活化能和指前因子都比第二步酯交換反應(yīng)(3)的小。但是,以K2CO3為催化劑時(shí),反應(yīng)(1)的活化能和指前因子皆大于(3),這說明不同堿強(qiáng)度的催化劑催化反應(yīng)機(jī)理可能有所差別。

3 催化劑進(jìn)展

酯交換法合成EMC的催化劑分均相和非均相兩大類,其中，均相催化劑主要包括：可溶有機(jī)強(qiáng)堿,如甲醇鈉(CH3ONa)、乙醇鈉(C2H5ONa)或叔丁醇鈉(C4H9ONa)等；可溶無機(jī)強(qiáng)堿包括KOH、NaOH等；中等強(qiáng)度堿或弱堿,如K2CO3、Na2CO3或KF等；離子液體,目前研究主要集中在具有不同陰、陽離子結(jié)構(gòu)的烷基咪唑鹽,如[Mmim]Cl、[Emim]Br或[Bmim]I等；可溶鹽類催化劑,如Mg(NO3)2、La(NO3)3、 Ti(OBu)4或Bu2SnO等。非均相催化劑主要包括：離子交換樹脂；金屬氧化物,如MgO、CaO、MgO-Al2O3、Mg-Al-O-t-Bu或AlPO等；堿性分子篩,如Al-Zn-MCM-41；MOFs材料,如ZIF-8或ZIF-67等。

3.1 均相催化劑

3.1.1 可溶堿類催化劑

可溶堿類催化劑對(duì)酯交換法制備EMC催化效率較高,表6按照催化劑堿強(qiáng)度比較了有機(jī)強(qiáng)堿催化劑C4H9ONa、C2H5ONa以及CH3ONa；無機(jī)強(qiáng)堿催化劑KOH和NaOH；無機(jī)中等強(qiáng)度堿和弱堿催化劑K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KF和NaF對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。為保證反應(yīng)數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性和反應(yīng)結(jié)果的可對(duì)照性,本論文進(jìn)行了部分補(bǔ)充,在參考文獻(xiàn)處用“*”來表示。補(bǔ)充數(shù)據(jù)統(tǒng)一反應(yīng)條件為：nDMC∶nEtOH=1∶1,催化劑含量0.15%-1.5%(占反應(yīng)物總摩爾百分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度30-78 ℃,常壓反應(yīng)0.5 h。

從表6可以看出,有機(jī)強(qiáng)堿C4H9ONa、C2H5ONa和CH3ONa作催化劑時(shí),DMC轉(zhuǎn)化率和EMC收率依次下降,表明隨著催化劑親核性減弱,酯交換效率降低。當(dāng)CH3ONa含量為1.5%,在接近室溫(30 ℃)反應(yīng)0.5 h,取得了良好的催化效果。繼續(xù)升溫至50或者78 ℃,基本保持不變,表明該結(jié)果是等物質(zhì)的量比的DMC和EtOH混合原料在一定溫度范圍內(nèi)(0-80 ℃)的平衡轉(zhuǎn)化率。中國科學(xué)院成都有機(jī)所[40]報(bào)道了CH3ONa和CH3OK催化劑在78 ℃反應(yīng)4 h時(shí)的結(jié)果,按EtOH計(jì)算EMC收率達(dá)到54.7%。Keller等[20,21]采用C2H5ONa催化劑用于DMC與EtOH反應(yīng)精餾過程。有機(jī)強(qiáng)堿催化劑如CH3ONa在萬噸級(jí)/年EMC工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)造成精餾塔結(jié)垢,產(chǎn)生白膜,同時(shí)催化劑在第一精餾塔塔釜析出。姚潔等[40,41]認(rèn)為，該現(xiàn)象是CH3ONa在反應(yīng)混合產(chǎn)物中溶解度不好所致,在塔釜中尤為明顯。因此,向CH3ONa中添加了醇胺類[41]化合物作溶劑和助催化劑,復(fù)合物在反應(yīng)液中溶解性良好,有利于酯交換反應(yīng)在均相狀下進(jìn)行,達(dá)到了良好的催化效果。

作者發(fā)現(xiàn)有機(jī)強(qiáng)堿催化劑CH3ONa和無機(jī)強(qiáng)堿催化劑NaOH在催化DMC與EtOH的酯交換過程中因參與反應(yīng)而逐步失活,其反應(yīng)路徑和機(jī)理如圖1所示：CH3ONa首先與原料中極少量的水(H2O)發(fā)生反應(yīng),生成NaOH和CH3OH；第二步：OH-會(huì)親核進(jìn)攻DMC中的羰基碳,使C=O鍵斷裂形成中間體a；第三步：由于a不穩(wěn)定,與C相連的四個(gè)C-O至少需要斷裂一條,這是典型的親核加成-消去反應(yīng)。1位C-O鍵在堿催化體系下無法斷裂,除非C+和O-能夠分別以自由基的形式穩(wěn)定存在,這顯然無法實(shí)現(xiàn)。如果3位C-O鍵斷裂則又生成DMC和OH-,2位或者4位鍵斷裂則生成CH3O-和中間體b甲氧基甲酸；第四步：在堿性環(huán)境下b無法穩(wěn)定存在,與NaOH發(fā)生中和反應(yīng),生成甲氧基甲酸鈉和H2O；第五步：OH-還可以親核進(jìn)攻甲氧基甲酸鈉中的羰基碳,使C=O鍵斷裂形成中間體c；第六步：中間體c中2位C-O鍵斷裂形成CH3O-和NaHCO3；第七步：NaHCO3可以繼續(xù)與NaOH反應(yīng)生成Na2CO3和H2O。在第四和七步中生成的H2O會(huì)持續(xù)參與循環(huán),同CH3ONa反應(yīng),直至全部生成催化活性較低的Na2CO3或NaHCO3,導(dǎo)致催化劑失活。失活產(chǎn)物甲氧基甲酸鈉、NaHCO3或Na2CO3定性和定量分析會(huì)在今后工作中給出詳細(xì)的表征和證明。萬噸級(jí)/年EMC合成裝置的精餾塔內(nèi)壁產(chǎn)生白膜是因?yàn)镃H3ONa失活生成了Na2CO3,Na2CO3無論在碳酸酯還是在MeOH或EtOH溶劑中溶解度均極低,析出并附著在精餾塔內(nèi)壁。大量累積的Na2CO3導(dǎo)致精餾過程中EMC純度達(dá)不到要求,因此,精餾塔需要每隔一段時(shí)間水洗溶解Na2CO3。

表 6 可溶堿類催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

*: this research

圖 1 CH3ONa/NaOH催化酯交換反應(yīng)失活機(jī)理示意圖

KOH和NaOH是最常用的兩種無機(jī)強(qiáng)堿催化劑,NaOH堿強(qiáng)度略低,在50 ℃反應(yīng)時(shí),其催化效率約為KOH的2/3。由于兩種堿的堿強(qiáng)度較高,高溫下酯交換效率基本一致,均在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡[40]。隨著堿強(qiáng)度進(jìn)一步降低,Na2CO3、NaHCO3和NaF三種堿在50 ℃下對(duì)酯交換反應(yīng)幾乎沒有活性。李琳等[1]以K2CO3為催化劑,nDMC∶nEtOH=1∶1,100 ℃反應(yīng)7 h,以EtOH計(jì)算的EMC收率為55.7%。加入聚乙二醇(PEG)對(duì)K2CO3進(jìn)行改性[16],nDMC∶nEtOH=1∶2,75 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)EMC收率51.8%。文獻(xiàn)中并沒有明確給出PEG增效原因,K2CO3或Na2CO3在碳酸酯、MeOH和EtOH中溶解度極低是客觀事實(shí),猜測(cè)PEG改性能夠提升催化劑與原料的接觸效率,增加K2CO3的分散度[42],進(jìn)而提升催化效率。

可溶堿類催化劑(包括有機(jī)堿和無機(jī)堿)對(duì)DMC和EtOH的酯醇以及DMC和DEC的酯酯交換反應(yīng)遵循親核加成-消去反應(yīng)機(jī)理,一般堿強(qiáng)度越高,其親核性越強(qiáng),催化效率越高。作者試圖以pKb值[43](堿度系數(shù))為標(biāo)準(zhǔn)建立堿強(qiáng)度與催化效率之間的關(guān)系。以C4H9ONa、CH3ONa、KOH、NaOH、Na2CO3及NaF為例,其pKb值分別為-5.00、-1.54、-1.10、-0.56、3.60、10.86,pKb值越低其堿強(qiáng)度越強(qiáng),催化效率越高。使用同種催化劑時(shí),在一定范圍內(nèi),催化劑加入量越多,催化活性越高；升高反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時(shí)間,均有利于促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行,提升產(chǎn)物EMC收率,直至反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡值。

3.1.2 離子液體類催化劑

離子液體具有蒸氣壓低、溶解性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用等特點(diǎn)[44-46],因此,受到廣泛關(guān)注,目前,EMC合成的研究主要集中在烷基咪唑鹽類離子液體[47-53]。表7考察了具有不同陰、陽離子結(jié)構(gòu)的咪唑鹽類離子液體：1,3-二甲基咪唑氯鹽([Mmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)；1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴鹽[Bemim]Br、1-丁基-2-丙基-3-甲基咪唑溴鹽([Bpmim]Br)；1,3-二甲基咪唑碘鹽([Mmim]I)、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽([Emim]I)、1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽([Bmim]I)；1-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽([Bmim]CH3(CH2)2COO)和(1-(4-羥基)丁基-3-甲基咪唑苯甲酸鹽([OHBmim]PhCOO)對(duì)碳酸酯酯交換反應(yīng)的影響。

表 7 離子液體類催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室[47]工作分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)陽離子相同時(shí)([Bmim]+),陰離子活性變化順序：I-> Br-> Cl-；陽離子為[Emim]+和[Mmim]+時(shí),陰離子也符合如上規(guī)律。原因是鹵素陰離子中I-半徑最大,較容易擺脫咪唑陽離子的束縛,有利于活化EtOH,增加體系中EtO-的含量,從而提高DMC轉(zhuǎn)化率和EMC選擇性。亓虎等[48]合成了[Bmim]Br離子液體,反應(yīng)溫度由90 ℃升至140 ℃,DMC轉(zhuǎn)化率提高9.4%,EMC收率提高13%[49]。說明在一定范圍內(nèi)升高溫度有利于提高反應(yīng)物分子之間的有效碰撞,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,從而提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。李永昕課題組[50,51]合成了[Bemim]Br和[Bpmim]Br兩種離子液體分別催化DMC與DEC以及DEC與MeOH的酯交換反應(yīng),在相對(duì)較高溫度長時(shí)間反應(yīng)才得到60%EMC收率。[Bmim][CH3(CH2)2COO][52]催化雙酯交換反應(yīng),增加DMC含量,DEC轉(zhuǎn)化率升高,催化劑重復(fù)使用五次后仍保持較高的轉(zhuǎn)化率,合成的[OHBmim]PhCOO[53]離子液體重復(fù)使用六次活性沒有變化。

咪唑類離子液體在催化EMC合成過程中受烷基取代基、鹵素和反應(yīng)溫度等因素影響較為明顯。當(dāng)陽離子相同時(shí),陰離子活性變化順序?yàn)椋篒-> Br-> Cl-；陰離子相同時(shí),陽離子活性變化順序?yàn)椋篬Mmim]+> [Emim]+> [Bmim]+；酯交換反應(yīng)制備EMC是一個(gè)可逆反應(yīng),在一定范圍內(nèi),增加一種反應(yīng)物濃度、升高反應(yīng)溫度,均有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行,提升EMC收率。

3.1.3 可溶鹽類催化劑

Mei等[18,54]研究了不同種硝酸鹽催化劑用于DMC與EtOH的酯交換反應(yīng)效果,催化活性順序?yàn)椋篖a(NO3)3> Mg(NO3)2> KNO3> Al(NO3)3,DMC轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到86.5%。文獻(xiàn)[54]認(rèn)為La3+具有較強(qiáng)的Lewis酸性,能夠活化反應(yīng)底物,降低反應(yīng)活化能。以La(NO3)3·6H2O為催化劑時(shí),同La(NO3)3催化反應(yīng)結(jié)果相差不大,說明以La3+(Lewis酸)為活性中心催化酯交換反應(yīng)時(shí),受水的影響不大。文章[54]還研究了LaCl3以及La(CF3SO3)3催化效果,DMC轉(zhuǎn)化率分別為48.0%和83.2%,其中,LaCl3催化活性小于La(NO3)3和La(CF3SO3)3,認(rèn)為這與陰離子同配位中心與La3+間配位作用力大小有關(guān),由于Cl-與La3+之間的配位能力較強(qiáng),抑制了體系中EtOH、DMC等供電子物質(zhì)占據(jù)配位點(diǎn),難以活化反應(yīng)底物,所以催化劑活性相對(duì)較差。綜上,對(duì)于可溶性Lewis酸催化劑,其接受孤對(duì)電子能力越強(qiáng)即其酸性越強(qiáng),其催化酯交換能力越好,反應(yīng)體系中的水對(duì)催化活性影響不大。

卓廣瀾等[55]以鈦酸鹽Ti(OBu)4或Ti(OPh)4為催化劑,催化DMC和DEC的酯交換反應(yīng),當(dāng)nDMC∶nDEC=1∶1,催化劑含量為反應(yīng)原料總量的2.5%,103 ℃反應(yīng)3 h時(shí)DEC轉(zhuǎn)化率分別為43.1%和41.7%。通過GC-MS分析,檢測(cè)到-OPh或-OBu官能團(tuán)與-OCH3或-OC2H5發(fā)生交換的副產(chǎn)物,導(dǎo)致EMC選擇性未能達(dá)到100%。通過本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)分析這可能是鈦酸鹽類均相催化劑的共同缺點(diǎn),雖然催化效率較高,但鈦酸鹽與原料進(jìn)行酯交換或鈦酸鹽水解會(huì)生成副產(chǎn)物。對(duì)于碳酸酯的酯交換反應(yīng),今后可嘗試以Ti(OCH3)4或Ti(OC2H5)4為催化劑,既保證催化劑在碳酸酯中較好的溶解性,良好的催化活性,又沒有副產(chǎn)物生成。文獻(xiàn)[55]同時(shí)考察了有機(jī)錫類化合物Bu2SnO和BuSnCl3的催化性能,DEC轉(zhuǎn)化率分別為45.6%和43.3%,產(chǎn)物EMC選擇性可以達(dá)到100.0%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,在催化DMC與DEC的酯交換反應(yīng)中,有機(jī)錫類化合物比鈦酸鹽類催化性能略高。Lewis酸催化酯交換反應(yīng)在于配位化合物中的金屬存在不飽和空軌道,能夠接納羰基O的孤對(duì)電子,從而活化C-O-,發(fā)生-OCH3和-OC2H5酯交換反應(yīng)。

3.2 非均相催化劑

3.2.1 離子交換樹脂類催化劑

Zielinska-Nadolska等[16]研究了離子交換樹脂類催化劑對(duì)DMC和EtOH酯交換的影響,反應(yīng)條件：nDMC∶nEtOH=1∶2,75 ℃反應(yīng)26.7 h,催化劑占反應(yīng)原料總質(zhì)量的6.75%。發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性磺酸樹脂中Lewatit K1221催化活性最高,DMC轉(zhuǎn)化率54%,EMC收率53%。文獻(xiàn)認(rèn)為該樹脂聚合結(jié)構(gòu)中二乙烯基苯含量最低,導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度比較低,在樹脂溶脹過程中有更多孔道形成,促進(jìn)反應(yīng)原料及產(chǎn)物擴(kuò)散,提升催化效率。作者更傾向認(rèn)為制備工藝和廠家不同,導(dǎo)致樹脂酸含量、酸強(qiáng)度以及孔道結(jié)構(gòu)不同,影響酯交換反應(yīng)活性。大孔弱酸性樹脂Dowex MAC-3,其酸性官能團(tuán)為聚丙烯酸和羧酸,該樹脂無催化活性；超強(qiáng)酸性樹脂Nafion SAC-13為四氟乙烯和全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物,由于-CF2CF2SO3H的強(qiáng)吸電子能力導(dǎo)致磺酸基團(tuán)具有超強(qiáng)酸性,其催化活性較高,與Lewatit K1221接近。一般酸性樹脂的活性中心為苯磺酸,苯磺酸還可以直接嫁接到其他材料上。薛冰等[56]采用氧化石墨烯和對(duì)氯苯磺酸為原料,以共價(jià)鍵的方式將磺酸基嫁接到氧化石墨烯表面,獲得一種強(qiáng)酸性固體催化劑。nDMC∶nEtOH=1∶1,90 ℃反應(yīng)6 h,催化劑占DMC質(zhì)量的3.0%,EMC收率為86.7%,催化劑重復(fù)使用三次,EMC收率僅下降3.6%。

3.2.2 金屬氧化物類催化劑

楊延釗等[57]以AlCl3·6H2O和氨水為主要原料,采用沉淀法合成了γ-Al2O3催化劑,在600 ℃焙燒4 h后用于DMC和DEC的酯交換反應(yīng)。nDMC∶nDEC= 3∶1,100 ℃反應(yīng)3 h,催化劑加入7.0%,EMC收率約63.0%。這類催化劑的優(yōu)勢(shì)是機(jī)械強(qiáng)度高,催化活性好。柳娜等[58]采用真空浸漬法制備了Al2O3/SiO2催化劑,當(dāng)Al2O3負(fù)載量12%,催化劑加入量7%,nDMC∶nDEC=1∶1,120 ℃反應(yīng)8 h時(shí),EMC的收率可以達(dá)到63.6%。通過表征手段觀測(cè)到隨著Al2O3負(fù)載量的增加,催化劑表面活性位數(shù)量隨之增加,因此,收率也不斷提高；但當(dāng)Al2O3負(fù)載量超過一定量(12%)時(shí),可能會(huì)堵塞催化劑部分孔道,傳質(zhì)作用減弱,導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降。負(fù)載量為12%的Al2O3/SiO2催化劑重復(fù)使用三次,EMC收率僅降低1.3%,未發(fā)現(xiàn)明顯失活,穩(wěn)定性較好。

Murugan等[19]合成了不同KF負(fù)載量的KF/Al2O3催化劑,用于催化DMC和EtOH的酯交換反應(yīng)。反應(yīng)條件：nDMC∶nEtOH=1∶4,80 ℃反應(yīng)4 h,使用無水KF為催化劑時(shí),EMC收率為49.6%,采用10% KF /Al2O3催化劑時(shí),EMC收率為51.4%,但是以20% KX/Al2O3(X為Cl、Br、I中的一種)作催化劑時(shí),均無催化活性。文獻(xiàn)認(rèn)為可能是KF和Al2O3在反應(yīng)過程中形成表面活性物質(zhì)Al-[OH…F]-和K+,Al-[OH…F]-物種作為活性中心有利于活化EtOH產(chǎn)生EtO-,EtO-親核進(jìn)攻DMC生成EMC,提高了反應(yīng)效率。此外,分別在300、600以及900 ℃下焙燒20% KF/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)均形成了氟鋁酸鉀(K3AlF6),焙燒溫度越高,活性組分K+和F-損失越多,催化劑堿強(qiáng)度下降,導(dǎo)致活性降低。

Shen等[25]在氣相和液相體系中研究了自制固體堿催化DMC和DEC的酯交換反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化活性順序一致：MgO>ZnO>La2O3>CeO2,具有較多強(qiáng)堿性中心的La2O3和較多弱堿性中心的CeO2催化活性均較差,而ZnO和MgO中等堿性位點(diǎn)較多,活性較好,文獻(xiàn)認(rèn)為中等強(qiáng)度的堿性中心更有利于催化DMC和DEC的酯交換反應(yīng)。同時(shí)MgO的BET比表面積大于ZnO,吸附反應(yīng)物多,反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行,催化活性較高。陳英等[59]將市售MgO、CaO于500 ℃焙燒4 h后用于催化酯交換反應(yīng),nDMC∶nDEC=1∶1,90 ℃反應(yīng)時(shí)EMC收率均在1%-5%,升溫至100 ℃時(shí),EMC收率約為35%和5%,繼續(xù)升高溫度至103 ℃,EMC收率在44%和41%左右,催化效果差別不大。由此可見,反應(yīng)溫度對(duì)MgO和CaO兩種催化劑活性影響很大。

Zhao等[28]選用不同炭材料作載體,包括杏殼炭(AC)、煤質(zhì)炭(CC)及介孔CMK-3和NC-2,采用浸漬法制備了負(fù)載型MgO催化劑,活性組分MgO負(fù)載量為4.0%。反應(yīng)條件：nDMC∶nDEC=1∶1,103 ℃反應(yīng)0.5 h,催化劑加入4.8%,MgO/NC-2為催化劑時(shí),EMC收率49.3%,其他三種催化劑的收率均在10%以下,活性順序?yàn)椋篗gO/NC-2>MgO/CC>MgO/AC>MgO/CMK-3。MgO/NC-2催化劑使用后在氬氣氣氛中800 ℃焙燒可以再生,重復(fù)使用五次其催化活性基本不變。結(jié)合表征分析,NC-2材料表面存在著豐富的羧酸、內(nèi)酯、酸酐等含氧基團(tuán),該含氧基團(tuán)與Mg物種之間相互作用,促使MgO高度分散,進(jìn)而提高催化活性和穩(wěn)定性。Lv等[60]以HZSM-5為載體制備了負(fù)載型催化劑,采用催化精餾裝置進(jìn)行評(píng)價(jià),nDMC∶nEtOH=2.56∶1,90 ℃反應(yīng)7 h,回流比20∶1,當(dāng)以HZSM-5、2.3%CaO/HZSM-5和2.3%MgO/HZSM-5為催化劑時(shí)(2.3%為MgO相對(duì)于HZSM-5的質(zhì)量百分比),EMC收率分別為46.9%、86.1%和97.5%。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn),三種催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu),其中，2.3%MgO/HZSM-5催化劑堿量最高,文章認(rèn)為堿性越強(qiáng),越有利于活化EtOH形成EtO-,促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。

陳英等[59]采用共沉淀法合成了MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物,沉淀劑為NaOH和Na2CO3,發(fā)現(xiàn)該催化劑催化活性優(yōu)于市售的MgO以及CaO。nDMC∶nDEC=1∶1,103 ℃反應(yīng)4 h,EMC收率可達(dá)45.8%。XRD譜圖發(fā)現(xiàn)MgO-Al2O3復(fù)合氧化物中存在MgAl2O4物種,猜測(cè)該物種與A12O3晶面協(xié)同催化,從而提高催化活性。CO2-TPD分析表明，MgO和CaO催化劑均具有較強(qiáng)的堿中心,而MgO-Al2O3堿性較弱,文章認(rèn)為較弱的堿性位更有利于催化DMC和DEC的酯交換反應(yīng)。Wang等[61]以異丙醇鋁和硝酸鎂為主要原料,通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成介孔鎂鋁尖晶石MgAl2O4(MAO)催化劑,采用MAO-x表示(x為Mg/Al物質(zhì)的量比)。nDMC∶nDEC=1∶1,103 ℃反應(yīng)0.5 h,催化劑加入5%,以MAO-1、MAO-1.5和MAO-2為催化劑時(shí),EMC收率均接近49.0%(達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率)；以MAO-0.5和MAO-3為催化劑時(shí),EMC收率分別為23.0%和18.0%。結(jié)合表征分析,MAO催化劑具有酸堿雙功能特性,所有樣品表面均存在弱酸性位,酸強(qiáng)度幾乎相同,但堿強(qiáng)度存在明顯差異。MAO-0.5堿強(qiáng)度最弱,隨著Mg含量增加,催化劑堿強(qiáng)度增強(qiáng),MAO-2具有中等強(qiáng)度堿性位,而MAO-3僅展現(xiàn)出弱堿性位,催化活性也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),因此，得出結(jié)論：MAO系列催化劑隨著堿強(qiáng)度增強(qiáng),其催化活性逐步提升。分離MAO-2催化劑,80 ℃干燥5 h后循環(huán)利用五次,EMC收率僅降低1.2%,說明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。Shi等[29]以硝酸鋁為鋁源,采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備無定型的介孔磷酸鋁材料(AlPO),以異丙醇鋁和三乙胺為原料通過常規(guī)的溶膠-凝膠法合成微孔磷酸鋁材料(AlPO-5)。nDMC∶nDEC=1∶1,反應(yīng)溫度93 ℃,5.0%催化劑,活性順序?yàn)椋篈lPO>MgO>Al2O3>AlPO-5>P2O5,AlPO僅反應(yīng)0.5 h即實(shí)現(xiàn)47.7% DEC轉(zhuǎn)化率(平衡轉(zhuǎn)化率)。AlPO重復(fù)使用三次后,其催化活性下降2%左右。表征發(fā)現(xiàn)AlPO材料表面存在較豐富的弱酸和弱堿中心,有利于活化DMC和DEC；而且介孔材料的孔徑較大,促進(jìn)了反應(yīng)原料及產(chǎn)物間的傳質(zhì),提升了反應(yīng)速率。Chen等[62]合成了一種酸堿雙功能介孔材料MgO-Al2O3-SBA-15(SBA-15為介孔二氧化硅),簡寫為MA-SBA-15(n),n表示MgO-Al2O3的質(zhì)量百分比。nDMC∶nDEC=1∶1,104 ℃反應(yīng)4 h,催化劑加入4%,MA-SBA-15(10)為催化劑時(shí),EMC收率低于30%；隨著鎂鋁物種含量增加,EMC收率不斷提高,其中，MA-SBA-15(30)活性最佳,EMC收率達(dá)到46.1%,比SBA-15高20余倍；繼續(xù)增加鎂鋁物種含量至40%,此時(shí)復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)被破壞,催化效率有所下降(約44% EMC收率)。通過表征發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的SBA-15僅有較少量的酸堿活性位,而所有的MA-SBA-15都存在較多量的酸堿活性位。隨著鎂鋁物種含量增加,催化劑酸堿活性位數(shù)量也逐漸增多,催化活性加強(qiáng),但達(dá)到一定值(40%)時(shí),會(huì)破壞催化劑介孔結(jié)構(gòu),影響物質(zhì)間的傳質(zhì)作用,導(dǎo)致催化活性減弱。適量的酸堿活性位及優(yōu)良的介孔結(jié)構(gòu)共同作用,有利于提升催化效率。

Wang等[32]通過共沉淀法制備磁性Mg-Fe二元復(fù)合氧化物催化劑,采用xMgFe-t表示(x為Mg/Fe物質(zhì)的量比,t為焙燒溫度)。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)1.5 h,催化劑加入量1%,MgFe-400催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)51%EMC產(chǎn)物收率。XRD和Mossbauer光譜表明,催化劑中Mg與Fe氧化物之間存在協(xié)同效應(yīng),有助于提高催化劑性能。催化劑在400 ℃焙燒時(shí)活性最高,文章認(rèn)為隨著焙燒溫度升高,催化劑中MgO含量降低,總堿量減少,導(dǎo)致EMC的收率顯著下降。MgFe-400催化劑循環(huán)使用10次,催化性能保持不變。

Miao等[63]采用“一鍋法”合成雙金屬Co/Zn-ZIF前驅(qū)體(ZIF為沸石咪唑酯骨架),然后在N2氣氛下熱解得到ZnCo/NC(NC是ZIF的分解產(chǎn)物)催化劑。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)7 h,催化劑加入量1.0%。采用ZnO/NC-600(600為催化劑煅燒溫度)作催化劑時(shí),EMC收率為29.5%；以ZnCo/NC-600為催化劑時(shí),EMC收率為51.5%,催化效率接近前者的兩倍,結(jié)合CO2-TPD表征結(jié)果,文獻(xiàn)認(rèn)為Zn、Co兩種元素間的相互作用促進(jìn)了強(qiáng)堿性活性位的產(chǎn)生,更有效地促進(jìn)了酯交換反應(yīng)。該催化劑重復(fù)使用五次,EMC收率下降11.3%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)600 ℃煅燒的催化劑比550、650、700 ℃煅燒的催化劑擁有更高的活性。根據(jù)XRD譜圖分析,當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí),前驅(qū)體中的Zn元素變?yōu)閆nO晶體,高于或低于600 ℃煅燒均未形成該結(jié)構(gòu),說明ZnO對(duì)于Zn-Co材料的催化活性是必不可少的,煅燒溫度影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài),進(jìn)而影響催化性能。作者更傾向于認(rèn)為雙酯交換的催化活性中心為ZnO和表面官能團(tuán)豐富的炭材料,當(dāng)焙燒溫度較低時(shí),Co/Zn-ZIF沒有完全分解,并未形成ZnO活性中心,起到催化作用的是炭材料表面官能團(tuán)；當(dāng)焙燒溫度適中時(shí),形成了ZnO活性中心,但ZnO在高溫條件下升華,因此，繼續(xù)升高溫度時(shí),ZnO升華導(dǎo)致催化劑中ZnO含量較低,催化效果較差。

Mei等[17]以NaOH為沉淀劑,硝酸鹽為前驅(qū)體,采用共沉淀法制備了Mg-Al-NO3HT催化劑；然后將Mg-Al-NO3HT在叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液中攪拌24 h制備Mg-Al-O-t-BuHT催化劑；通過尿素水解法制備了Mg-Al-CO3HT催化劑；將Mg-Al-CO3HT在500 ℃焙燒5 h后得到Mg-Al HT催化劑。nDMC∶nEtOH=1∶5,80 ℃反應(yīng)7 h,催化劑加入1%,以Mg-Al-O-t-Bu HT為催化劑時(shí),DMC轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.4%,EMC選擇性25.9%,循環(huán)使用五次催化效果基本不變,其他催化劑活性順序?yàn)椋篗g-Al-NO3HT>Mg-Al-CO3HT>Mg-Al HT。Mg-Al-O-t-Bu HT催化DMC與EtOH反應(yīng)生成的主產(chǎn)物是DEC,其他催化劑主產(chǎn)物為EMC,說明Mg-Al-O-t-Bu HT催化酯交換效率更高。Srivastava等[64]以亞鐵氰化鉀、氯化鋅和叔丁醇以及三嵌段共聚物EO20PO70EO20為原料合成Fe-Zn雙金屬氰化物配合物,nDMC∶nEtOH=1∶10,反應(yīng)釜中170 ℃反應(yīng)8 h,催化劑加入5%,DMC轉(zhuǎn)化率接近98%,EMC選擇性接近38%。相比較而言,Fe-Zn雙金屬氰化物配合物催化酯交換效率不高。綜上,雙金屬復(fù)合氧化物催化酯交換反應(yīng)活性明顯優(yōu)于單一金屬氧化物,歸功于酸堿協(xié)同作用,并隨著堿性的增強(qiáng),其催化劑效率逐漸提升。

3.2.3 堿性分子篩類催化劑

Palani等[26]以偏硅酸鈉為硅源、硫酸鋁和硫酸鋅為主要原料,通過水熱法合成了一系列MCM-41分子篩催化劑(Si/Al=50,Si/(Al+Zn)=100)。固定床評(píng)價(jià),nDMC∶nDEC=1∶1,原料流量1.5 mL/h,混合原料質(zhì)量空速約為3.0 h-1,反應(yīng)溫度175 ℃,發(fā)現(xiàn)Al-Zn-MCM-41(50)活性最佳,EMC收率85%,反應(yīng)活性與吡啶紅外測(cè)定的催化劑B酸含量一致：Al-Zn-MCM-41(50)> Al-Zn-MCM-41(100)> Al-MCM-41(50)> Al-MCM-41(100)。隨著反應(yīng)溫度從125升至175 ℃,EMC收率逐漸增加,但溫度達(dá)到200 ℃時(shí),EMC收率下降,歸因于碳酸酯在高溫下分解。

3.2.4 MOFs材料類催化劑

Zhou等[27]將六水合硝酸鋅和對(duì)苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,再加入有機(jī)堿三乙胺形成沉淀,洗滌干燥后制得金屬有機(jī)骨架MOF-5催化劑(Zn4(O)(BDC)3,BCD為苯-1,4-二羧酸酯)。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)3 h,催化劑加入2%：合成原料六水合硝酸鋅基本無催化效果,MOF-5催化劑展現(xiàn)出50.1%EMC收率。通過表征發(fā)現(xiàn),MOF-5催化劑在90或300 ℃下干燥相同時(shí)間,催化劑結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)保持不變,說明MOF-5熱穩(wěn)定性較好。重復(fù)使用三次后,EMC收率僅降低1.7%。Zhou等[30]以2-甲基咪唑、氨水和Zn(OH)2為主要原料合成沸石咪唑骨架ZIF-8([Zn(MeIm)2],MeIm為2-甲基咪唑)。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)3 h,催化劑加入1%：以制備原料Zn(OH)2、2-甲基咪唑或兩者的混合物為催化劑時(shí),幾乎沒有催化活性；MgO催化劑活性一般,EMC收率為30.5%；ZIF-8展現(xiàn)出最優(yōu)的催化效果,EMC收率為50.7%；同為金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的MOF-5催化劑活性偏低,EMC收率為42.0%,而且MOF-5在潮濕的空氣中易分解,不能穩(wěn)定存在[65]。BET、CO2-TPD和NH3-TPD表征證明，ZIF-8具有高比表面積及酸堿雙功能特性。Yang等[66]采用2-甲基咪唑、甲醇和[Zn(NO3)2]·6H2O為原料制備ZIF-8催化劑,并添加了MS 4A分子篩作為助催化劑。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)12 h,僅以ZIF-8或MS 4A為催化劑時(shí),EMC收率分別為50.32%、34.89%,向ZIF-8中加入助催化劑時(shí),催化活性明顯提高,EMC收率達(dá)到84.72%。Yang等[31]以2-甲基咪唑和六水合硝酸鈷為主要原料合成沸石咪唑骨架ZIF-67(Co(MeIm)2)。nDMC∶nDEC=1∶1,100 ℃反應(yīng)24 h,催化劑加入2%：采用ZIF-8催化劑時(shí),EMC收率為50.32%；ZIF-67催化活性較高,EMC收率高達(dá)83.39%。將ZIF-67重復(fù)利用三次后,EMC收率減少2%左右,穩(wěn)定性較好。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)ZIF-67酸堿性適中,同時(shí)ZIF-67的比表面積大于ZIF-8,文獻(xiàn)認(rèn)為中等強(qiáng)度酸堿性和高比表面積更有利于催化雙酯交換反應(yīng)。Desidery等[24]以均苯三甲酸和ZrOCl2·8H2O為原料制備MOF-808(Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6)酸堿雙功能催化劑。nDMC∶nEtOH=1∶3,90 ℃反應(yīng)24 h,催化劑加入1%,比較了多種MOF材料催化雙酯交換的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Cr-MIL 101和Fe-MIL 100完全沒有活性,其他MOF材料活性順序?yàn)椋篗OF-808>UiO66-NH2>>UiO66-SO3H>ZIF-67>ZIF-8>UiO66,由于MOF-808比表面積、孔體積和孔徑較大,能夠有效促進(jìn)產(chǎn)物擴(kuò)散；大量酸堿性位點(diǎn)的協(xié)同催化作用提升了酯交換效率。MOF-808在75 ℃反應(yīng)24 h也能夠達(dá)到49.6% EMC收率,循環(huán)使用三次后,產(chǎn)物收率僅下降0.8%。

4 反應(yīng)機(jī)理

據(jù)作者所知,目前文獻(xiàn)報(bào)道的DMC與EtOH[19,24]或DMC和DEC[25-27,29,31,32,55]酯交換反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論推導(dǎo)得來,而不是由光譜等表征手段真實(shí)觀測(cè)證明,推斷的酯交換反應(yīng)機(jī)理如圖2-5所示。圖2為親核試劑烷氧基負(fù)離子(CH3O-或C2H5O-)與碳酸酯(DEC或DMC)交換后生成EMC的過程。烷氧基負(fù)離子首先進(jìn)攻DMC或DEC中的羰基,使C=O鍵斷裂形成中間體a或b,a和b結(jié)構(gòu)相近,穩(wěn)定性均較差,與C相連的四個(gè)C-O至少需要斷裂一條,這是典型的親核加成-消去反應(yīng)過程。頂端C-O-鍵斷裂困難,除非C+和O-能夠分別以自由基的形式穩(wěn)定存在,這顯然是無法實(shí)現(xiàn)的。其他位置C-O鍵斷裂可生成EMC和CH3O-或C2H5O-。

可見,烷氧基負(fù)離子地生成在碳酸酯交換過程中十分重要。幾種典型催化劑：醇鈉或醇鉀有機(jī)堿、能夠電離出OH-的可溶堿、離子液體和金屬氧化物活化甲醇、乙醇、或碳酸酯過程如圖3-5所示。醇鈉或鉀(以CH3ONa或CH3OK為例)在有機(jī)溶劑中很容易電離出CH3O-,CH3O-可以進(jìn)攻并奪取C2H5OH中的H生成CH3OH和C2H5O-；同樣C2H5O-可以奪取CH3OH中的H生成C2H5OH和CH3O-。該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),但理論上由于甲基的供電子效應(yīng)使得C2H5O-電負(fù)性比CH3O-強(qiáng),C2H5O-進(jìn)攻CH3OH更容易進(jìn)行。OH-通過氫鍵與CH3OH分子中的羥基H相互作用,可以活化CH3OH分子,生成CH3O-,另一種產(chǎn)物為H2O,該反應(yīng)也為可逆反應(yīng),逆向進(jìn)行平衡常數(shù)更大,也就是說CH3O-更容易與H2O反應(yīng),生成OH-和CH3OH。如果希望提高反應(yīng)體系中CH3O-的濃度,可以將H2O分離出反應(yīng)體系,推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行。OH-也可以進(jìn)攻DMC或DEC中的羰基,發(fā)生親核反應(yīng),生成帶負(fù)電的中間體,該中間體解離出CH3O-并生成甲氧基甲酸,甲氧基甲酸在堿催化體系下不能穩(wěn)定存在,會(huì)迅速與OH-作用生成甲氧基甲酸鹽與H2O。

圖 2 烷氧基負(fù)離子活化碳酸酯機(jī)理

圖 3 無機(jī)可溶強(qiáng)堿活化碳酸酯機(jī)理

圖 4 咪唑類離子液體活化甲醇生成烷氧基負(fù)離子過程

以1,3-二甲基咪唑碘鹽為代表描述咪唑類離子液體活化醇類化合物(以MeOH為例),生成烷氧基負(fù)離子過程如圖4所示,鹵素負(fù)離子I-與CH3OH分子接觸并通過誘導(dǎo)作用形成氫鍵,I-奪走H使羥基中的氫氧鍵斷裂并形成CH3O-。理論上I-也可能直接親核進(jìn)攻DMC中的羰基,使C=O鍵斷裂,解離出CH3O-并生成碳酸碘甲酯,但GC-MS聯(lián)用并未檢測(cè)到該產(chǎn)物地生成。

根據(jù)文獻(xiàn)[25,27,29],金屬氧化物中的O通過共價(jià)鍵與不同金屬相連,同時(shí)存在未配對(duì)的孤對(duì)電子,其活化醇類化合物(以MeOH為例),生成烷氧基負(fù)離子過程見圖5。O孤對(duì)電子顯電負(fù)性,會(huì)吸電子誘導(dǎo)CH3OH中的H,形成類CH3O-結(jié)構(gòu)。O孤對(duì)電子也可以親核進(jìn)攻DMC中的羰基,使C=O鍵斷裂,形成DMC在金屬氧化物表面吸附的物種以及解離出類CH3O-結(jié)構(gòu)。金屬氧化物催化碳酸酯交換機(jī)理還需要原位表征手段證明。

圖 5 金屬氧化物活化甲醇生成烷氧基負(fù)離子過程

5 反應(yīng)工藝

以DMC和EtOH為反應(yīng)原料通過酯醇交換法合成EMC的反應(yīng)體系中主要包含五種物質(zhì)：MeOH、EtOH、DMC、EMC和DEC,存在MeOH-DMC(63.7 ℃,86.6% MeOH)、EtOH-DMC(74.9 ℃,69% EtOH)以及EtOH-EMC(78.9 ℃,95% EtOH)[15]三組共沸物。由于酯醇或酯酯間交換均為可逆反應(yīng),為了使反應(yīng)正向進(jìn)行得更徹底,生成更多的EMC,需打破反應(yīng)平衡,盡快將產(chǎn)物MeOH移除反應(yīng)體系。催化精餾技術(shù)借助精餾分離與酯交換反應(yīng)的耦合來強(qiáng)化反應(yīng)正向進(jìn)行,從而實(shí)現(xiàn)EMC的連續(xù)化生產(chǎn)。

閆志軍等[67]將混有C2H5ONa催化劑的EtOH原料從反應(yīng)精餾塔中部泵入,DMC從塔釜進(jìn)料,VDMC∶VEtOH= 2∶1,反應(yīng)溫度90-110 ℃,塔頂收集MeOH、EtOH和DMC進(jìn)入輕組分精餾塔,塔釜DMC、EMC和DEC進(jìn)入重組份精餾塔。輕組分精餾塔操作條件：回流比2-4,塔釜76-78 ℃,塔頂63.7-64.7 ℃,塔頂收集到MeOH和DMC(≥98%)共沸物,再進(jìn)一步分離DMC,塔釜EtOH(≥95%)重新回到反應(yīng)精餾塔；重組分精餾分離按三步進(jìn)行：首先控制塔頂溫度低于91 ℃蒸出DMC,然后升至91-106 ℃,收集含有少量DMC的EMC混合物,重新回到重組分精餾塔釜再次循環(huán)精餾,最后升至106-110 ℃,從塔頂蒸出EMC產(chǎn)品,塔釜收集DEC,最終EMC總收率為35%。梁志廣等[68]設(shè)計(jì)并優(yōu)化了生產(chǎn)EMC的工藝流程,如圖6 所示。同樣以均相C2H5ONa為催化劑,反應(yīng)物DMC、EtOH分別由C1反應(yīng)精餾塔中部或下部進(jìn)料,塔釜混合液經(jīng)過固液分離后得到粗產(chǎn)品,再由精餾塔C2分離,頂部收集的DMC循環(huán)利用,塔釜為EMC和DEC的混合液,再經(jīng)過下一個(gè)精餾塔C3分離收集純產(chǎn)品EMC和DEC；C1塔頂為MeOH-DMC共沸物,經(jīng)C4萃取精餾塔(鄰二甲苯作萃取劑)脫除MeOH,再經(jīng)精餾塔C5實(shí)現(xiàn)DMC和萃取劑的分離。文中利用化工模擬軟件Aspen Plus優(yōu)化了精餾塔操作參數(shù),總進(jìn)料流量105 kmol/h,EtOH進(jìn)料流量40 kmol/h,回流比約1.4,萃取劑85 ℃循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)EMC和DEC,且兩種產(chǎn)品純度均達(dá)到99.8%。

圖 6 EMC生產(chǎn)工藝流程圖[68]

Keller等[21]采用中試規(guī)模(高度5.4 m,直徑50 mm)的精餾塔對(duì)DMC與EtOH的酯交換反應(yīng)進(jìn)行研究,反應(yīng)精餾柱示意圖及精餾柱裝填如圖7和圖8所示。以C2H5ONa為催化劑,原料分別于填料高度2.0 m處進(jìn)料,進(jìn)料溫度60 ℃,通過分子篩吸水減少原料中的含水量,以免C2H5ONa催化劑遇水失活。改變操作參數(shù)：EtOH與DMC物質(zhì)的量比由0.9變?yōu)?.6,催化劑由0.1%增至0.2%,回流比從1.2改為2.0,餾出物與進(jìn)料量質(zhì)量比由0.27升至0.48,實(shí)現(xiàn)由EMC為主產(chǎn)物(79.2%選擇性)轉(zhuǎn)變成DEC為主產(chǎn)物(80.2%選擇性),證明了反應(yīng)精餾塔可以作為多功能的反應(yīng)器完成多種產(chǎn)物選擇性調(diào)控。Werth等[22]研究了微波輔助對(duì)反應(yīng)精餾的影響,模擬精餾塔總填料高度為5.4 m,其中，2 m作為反應(yīng)部分,以C2H5ONa為催化劑,nDMC∶nEtOH=1∶1,回流比1.2,餾分與進(jìn)料比0.35。常規(guī)實(shí)驗(yàn)在加熱套或油浴中進(jìn)行,微波實(shí)驗(yàn)以微波合成儀作為加熱源/再沸器,發(fā)現(xiàn)微波輔助對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小,沒有觀察到分離效率明顯提高。

Luo等[15]為了使反應(yīng)原料在精餾塔中停留更長時(shí)間,將DMC和EtOH原料由塔釜加入,催化劑K2CO3和助催化劑從塔頂加入,nDMC∶nEtOH=1∶6,回流比6,DMC的進(jìn)料速率為5.5 mol/h,再沸器溫度132.3 ℃,維持精餾塔內(nèi)部溫度80 ℃左右,塔頂溫度75.5 ℃,能夠?qū)崿F(xiàn)DMC幾乎完全轉(zhuǎn)化,DEC選擇性大于99.5%。王紅衛(wèi)等[69]采用間歇精餾裝置考察精餾塔操作條件(回流比、塔板數(shù)等)對(duì)混合物分離效果的影響。原料(0.2% MeOH、0.5% EtOH、9.3% DMC、56% EMC、34% DEC)加入塔釜,然后采取全回流操作,當(dāng)塔頂、塔釜溫度穩(wěn)定后,再按回流比采出,當(dāng)理論塔板數(shù)50,回流比17.5,投料量與上升蒸氣量之比為5 kg/(kg·h-1)時(shí),EMC產(chǎn)品純度最高能夠達(dá)到99.5 %。

圖 7 Keller使用的中試規(guī)模反應(yīng)精餾柱[21] Figure 7 Scheme of the pilot-scale RD column used by Keller[21]

孫蘭義等[70]發(fā)明了共沸反應(yīng)精餾法生產(chǎn)EMC,將DMC、EtOH及CH3ONa催化劑分別加入共沸反應(yīng)精餾塔,再加入共沸劑正己烷,得到第一混合物(DMC、EMC及DEC)和第二混合物(MeOH和正己烷),第一混合物依次經(jīng)隔壁塔,分離得到三種碳酸酯產(chǎn)品。第二混合物進(jìn)入分液罐中,向其中加入水分離出正己烷,并得到第三混合物(MeOH+H2O),再經(jīng)過提純塔分離得到純物質(zhì)。共沸劑能夠抑制MeOH-DMC形成,方便分離,簡化工藝流程,降低反應(yīng)能耗。賈風(fēng)雷等[71]改進(jìn)了反應(yīng)塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu),采用多級(jí)絲網(wǎng)填料體和多級(jí)塔盤式填料體,且兩者間隔安裝排列,實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料產(chǎn)出產(chǎn)品,避免堵塞,解決了絲網(wǎng)填料堵塞降低反應(yīng)效率的問題,提高裝置處理量。對(duì)于MeOH-DMC共沸物,目前工業(yè)上主要采用萃取精餾法和變壓精餾分離法。萃取精餾法是加入一種揮發(fā)性小、不與原組分形成新共沸物的萃取劑,以此提高原組分間的相對(duì)揮發(fā)度,實(shí)現(xiàn)共沸物分離[72]。該體系中使用最多的萃取劑有鄰二甲苯[73]、乙二醇、糠醛、水、氯苯及N,N-二甲基甲酰胺[74]等。畢利君等[75]和姚林祥等[76]分別采用常壓(0.1 MPa)-加壓(1.3 MPa)-常壓(0.1 MPa)精餾塔和常壓(0.1 MPa)-加壓(1 MPa)精餾塔分離共沸物,通過模擬軟件優(yōu)化了塔板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比,均實(shí)現(xiàn)DMC和MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%以上。

圖 8 流體分離實(shí)驗(yàn)室中試精餾柱(a); 填充Sulzer BXTM填料的玻璃段柱(b); PT-100熱電偶液體分布器(c); 第一隔離層和加熱絲(d); 分子篩(e) [21]Figure 8 Pilot-scale RD column at the laboratory of fluid separations(a); glass segments filled with Sulzer BXTM packing elements(b); liquid distributor with PT-100 thermocouple(c); first isolation layer and heating wire(d); molecular sieves(e)[21]

石磊等[77]發(fā)明一種均相耦合非均相催化EMC的生產(chǎn)工藝,圖9為流程示意圖。原料DMC和EtOH經(jīng)計(jì)量泵P-1泵入K-1預(yù)反應(yīng)釜,加入均相催化劑CH3ONa反應(yīng)5-10 min即達(dá)到熱力學(xué)平衡值,其中，DMC轉(zhuǎn)化率接近70%,EtOH轉(zhuǎn)化率接近60%,產(chǎn)物中EMC選擇性約為80%,DEC選擇性為20%。第一混合物進(jìn)入T-1第一反應(yīng)精餾塔,回流比2∶1,塔頂溫度63.6 ℃采出共沸物(DMC和MeOH),質(zhì)量比接近3∶7,然后通過高、低壓或萃取-精餾分離得到DMC和MeOH。塔釜反應(yīng)混合物(0.02%MeOH、0.2%EtOH、12%DMC、64%EMC及24%DEC)閃蒸蒸去MeOH及EtOH得到第二混合物,經(jīng)E-1冷凝器冷凝,F-1過濾器除去不溶的催化劑,然后通入酸性CO2氣體,再次過濾后得到的第三混合物(DMC、EMC和DEC)進(jìn)入T-2第二精餾塔,緩慢升溫,當(dāng)塔頂溫度94 ℃時(shí),采出DMC組分,125 ℃時(shí)采出EMC組分,其中，純度合格的作為產(chǎn)品。不合格的EMC、塔頂采出的DMC以及塔釜DEC作為原料,同時(shí)額外加入DMC配成物質(zhì)的量比為1∶1的混合原料。混合原料經(jīng)過預(yù)熱器加熱到一定溫度后進(jìn)入裝有自制固體堿催化劑的B-1固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度75-120 ℃,原料質(zhì)量空速0.2-20 h-1,反應(yīng)后的產(chǎn)物組成大致為20%DMC,55%EMC以及25%DEC,重新循環(huán)至第二精餾塔塔釜分離。

圖 9 均相耦合非均相催化高純EMC合成工藝流程示意圖[79]

6 結(jié) 論

本研究介紹了酯交換法合成EMC的反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、均相和非均相催化劑、反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)工藝方面的研究進(jìn)展。DMC和DEC酯交換是熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。DMC和EtOH酯交換反應(yīng)的熱效應(yīng)和自發(fā)性都較弱,符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比,可溶強(qiáng)堿催化時(shí),生成EMC的活化能和指前因子較生成DEC的??；而可溶弱堿催化時(shí),活化能和指前因子與強(qiáng)堿催化時(shí)相反。均相催化劑整體活性高,反應(yīng)速率快,但易失活、可回收性差。文中以pKb值為標(biāo)準(zhǔn),總結(jié)出可溶堿類催化劑的pKb值越低其堿強(qiáng)度越強(qiáng),催化效率越高,針對(duì)工業(yè)采用的CH3ONa催化劑,描述了失活現(xiàn)象并提出失活機(jī)理。非均相催化劑重復(fù)使用性好,不存在后續(xù)分離問題,但是活性偏低、反應(yīng)速率慢,金屬氧化物類是現(xiàn)在研究最多的催化劑,其活性主要受催化劑酸堿性強(qiáng)弱及表面活性位數(shù)量的影響。堿催化酯交換是典型的親核加成-消去反應(yīng),關(guān)鍵是烷氧基負(fù)離子的生成。催化精餾工藝中以CH3ONa/C2H5ONa為催化劑,塔頂采出DMC和MeOH共沸物,塔底三種酯類混合物經(jīng)精餾分離得到目標(biāo)產(chǎn)品,但均相催化劑易溶于產(chǎn)物,有少量殘留就會(huì)造成EMC純度下降；而非均相催化劑效率低、反應(yīng)溫度高,目前，相關(guān)工藝的研究報(bào)道極少。

盡管全球的固態(tài)鋰電池研發(fā)和投資熱鬧非凡,但整體來看,固態(tài)鋰電池尚處于研發(fā)階段,固態(tài)鋰電池存在界面阻抗大、快充難度大、成本高等一系列問題。在未來很長一段時(shí)間內(nèi)(10-15年)使用液態(tài)電解液的鋰電池仍處于市場主導(dǎo)地位。EMC具有鋰離子溶解度高、穩(wěn)定性好、凝固點(diǎn)低等一系列優(yōu)點(diǎn),作為鋰電池電解液溶劑的主體地位不可替代。在未來鋰電池級(jí)EMC的研究中,不僅要從提升產(chǎn)品純度和降低生產(chǎn)成本的角度出發(fā),而且要考慮減少能耗及綠色環(huán)保等問題,高效固體堿催化劑和涉及氣、液、固三相的催化精餾技術(shù)是今后開發(fā)的重點(diǎn)和發(fā)展方向。