離子液體溶脹對煤直接液化殘渣結(jié)構(gòu)及熱解性能的影響

何小強(qiáng), 莫文龍, 王 強(qiáng), 馬鳳云

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046)

中國石油資源稀缺,消耗量與日俱增,價格不斷上漲,對國家的能源安全和能源結(jié)構(gòu)造成巨大影響。然而,中國煤炭資源豐富,利用煤直接液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料,是解決中國能源問題的有效途徑之一,也是煤炭高效、清潔利用的有效形式[1-6]。煤炭通過加氫裂解反應(yīng)可以脫除其中大部分雜原子,使其轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油。但是在煤直接液化生產(chǎn)過程中,獲得目的產(chǎn)物油品的同時會產(chǎn)生約占原料煤量30%左右的液化殘渣[7-9]。而煤直接液化殘渣主要由煤中的礦物質(zhì)、殘余催化劑以及煤中未反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)、瀝青質(zhì)和重質(zhì)油等組分構(gòu)成[9-11]。因此,將液化殘渣中的重質(zhì)油及瀝青質(zhì)等有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品,對煤直接液化的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益具有重大意義。

溶脹處理是研究煤常用的一種預(yù)處理方法。研究表明,在溶脹試劑的作用下,會使煤分子中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與小分子相連的氫鍵斷裂,脫除分子內(nèi)氫鍵的束縛,使煤中較弱的非共價鍵斷裂,降低煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度,使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展,從而使煤的體積膨脹[12，13]。白金鋒等[14]用吡啶和四氫呋喃對扎賚諾爾褐煤溶脹處理后,發(fā)現(xiàn)經(jīng)上述兩種溶劑溶脹處理可使煤大分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵發(fā)生不同程度的斷裂,降低煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的締合度,增加煤中小分子相的流動性,提高煤的熱解失重率。趙淵等[15]采用洗油、2-甲基萘和喹啉三種溶劑對淖毛湖煤樣進(jìn)行溶脹處理,發(fā)現(xiàn)溶脹煤樣的比表面積比原煤低,平均孔徑有不同程度的增大。溶脹煤樣的熱解焦油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率均增加,H2和CO產(chǎn)率增幅最為明顯。劉耀鑫等[16]以NMP溶脹預(yù)處理煤為研究對象,發(fā)現(xiàn)溶脹預(yù)處理可使大部分煤樣的熱解轉(zhuǎn)化率提高,且在熱解過程中出現(xiàn)明顯的兩個失重階段。但甲苯、正己烷、NMP、吡啶等有機(jī)溶劑,具有成本高、易損失、易揮發(fā)、難回收等缺點[12,17]。據(jù)報道,離子液體在常溫下可膨脹、破碎煤樣,提高煤的液化和氣化產(chǎn)率。耿勝楚等[18]用離子液體[BMIM]BF4溶脹處理神華煤,結(jié)果表明，離子液體能破壞煤結(jié)構(gòu)中共價鍵,煤的體積膨脹,其液化轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率有所提高。Shah等[17]在研究高鏡質(zhì)組和高惰質(zhì)組煤與離子液體[Bmim]Cl的相互作用時,發(fā)現(xiàn)高鏡質(zhì)組煤在離子液體處理過程中被溶脹,高惰質(zhì)組煤則被嚴(yán)重破碎。Cui等[19]在研究離子液體與煤的相互作用時,發(fā)現(xiàn)離子液體中的陽離子和陰離子作為電子給體和受體,破壞了煤分子之間的共價鍵相互作用,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松,提高了萃取率。離子液體是由陽離子和陰離子組成的綠色溶劑,具有熔點低、蒸氣壓小、不易燃、揮發(fā)小、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點,在提高工作安全性和減少空氣污染方面具有重要應(yīng)用價值[20，21]。

目前,大部分直接液化殘渣的轉(zhuǎn)化方式主要集中在熱解、氣化、燃燒等方面[22-25]。另外,直接液化殘渣也用作瀝青或瀝青改性劑[26，27]、制備碳材料[28，29]等。煤清潔轉(zhuǎn)化領(lǐng)域,作為綠色溶劑的離子液體主要用于直接液化殘渣的萃取,很少有文獻(xiàn)報道關(guān)于離子液體在液化殘渣熱解預(yù)處理方面的研究[9, 30-32]。研究發(fā)現(xiàn),離子液體預(yù)處理有利于煤的熱轉(zhuǎn)化[33]。Cummings等[34]用四種離子液體對澳大利亞兩種煤樣進(jìn)行溶脹處理,并對處理后煤樣開展熱解研究,發(fā)現(xiàn)離子液體處理的煤樣都被不同程度的破碎,平均粒徑減小,溶脹煤樣熱解時質(zhì)量損失增加。Lei等[35]用離子液體[Bmim]Cl預(yù)處理褐煤,熱解結(jié)果表明,預(yù)處理提高了煤樣的液體產(chǎn)物和油產(chǎn)率。Joshua等[12]用三種咪唑基離子液體溶脹處理澳大利亞三種亞煙煤并對其進(jìn)行熱解,結(jié)果表明,離子液體可改變亞煙煤的熱解性能,熱解失重率增加,且[Bmim]Cl處理后的煤樣碎裂較為嚴(yán)重,體積有所膨脹。直接液化殘渣中含有大量的重油(HS)、瀝青質(zhì)(A)、前瀝青質(zhì)(PA)和四氫呋喃不溶物(THFIS)等有機(jī)組分[10]。因此,有必要通過熱解的方式從直接液化殘渣中回收瀝青質(zhì)及高沸點油類等有機(jī)物成分,或通過其他熱轉(zhuǎn)化方式使殘渣得以高效利用,而熱解是大多數(shù)熱轉(zhuǎn)化過程中必不可少的基本階段[10,36]。因此,研究直接液化殘渣熱解行為具有重要意義。再者,直接液化殘渣在結(jié)構(gòu)上和煤具有一定的相似之處,對直接液化殘渣熱解預(yù)處理具有一定的可行性。值得一提的是,在煤的熱解預(yù)處理和直接液化殘渣的萃取研究中,發(fā)現(xiàn)咪唑基離子液體表現(xiàn)出較好的性能[30-31, 33, 37]。故本研究采用相同陰離子,不同有機(jī)鏈長陽離子的咪唑基離子液體對神華煤直接液化殘渣進(jìn)行溶脹預(yù)處理,比較不同咪唑基離子液體溶脹對直接液化殘渣熱解性能的影響,為煤液化殘渣熱裂解的高效利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所用原料為神華煤直接液化殘渣(RDCLR),實驗前將液化殘渣粉碎,篩分至200目以下備用。

1.2 酸洗處理

采用VHF∶VHCL∶VH2O=1∶3∶4的混合溶液,對直接液化殘渣進(jìn)行酸洗處理以脫除樣品中的灰分。將200目殘渣樣置于混合酸液,在水浴中加熱攪拌,移去上層清液,用蒸餾水將殘渣清洗至中性,之后將殘渣置于120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干(12 h),冷卻裝樣后保存在干燥器中備用,記為DCLR。

表1為原殘渣(RDCLR)和酸洗后殘渣(DCLR)的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。由表1可知,原殘渣灰分為16.36%,而酸洗后殘渣灰分僅為1.99%,下降了87.84%,說明酸洗處理脫除了原殘渣中的大部分灰分。

表 1 殘渣樣的工業(yè)分析與元素分析

*: by difference

1.3 溶脹處理

將四種不同鏈長陽離子的咪唑基離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([EMIM][MeSO4], C7H14N2O4S)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([BMIM][MeSO4], C9H18N2O4S)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([HMIM][MeSO4], C11H22N2O4S)和1-辛基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([OMIM][MeSO4], C13H26N2O4S)分別與酸洗處理后的直接液化殘渣按質(zhì)量比為6∶1放入溶脹器中,在N2保護(hù)下攪拌使殘渣與離子液體均勻混合,于150 ℃下溶脹24 h。溶脹完成后,離心抽除上層液,用蒸餾水洗滌殘渣,真空干燥后得到溶脹處理的殘渣樣品,分別記為E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR。

1.4 溶脹度的測定

溶脹度采用體積法測定,稱取0.5 g干燥基直接液化殘渣于10 mL離心管,將離心管放入離心機(jī),在4000 r/min條件下離心30 min后,測定殘渣樣高度h1。然后加入5 mL溶劑,殘渣與溶劑充分混合,封口垂直靜置24 h；再將離心管放入離心機(jī)中,在4000 r/min條件下離心30 min后測定殘渣樣高度h2,重復(fù)三次取平均值,溶脹度計算公式如下：

Q=h2/h1

(1)

1.5 樣品分析

采用Vario EL III 型元素測定儀對樣品進(jìn)行元素含量分析。采用SU 8010型掃描電子顯微鏡對殘渣表面形貌進(jìn)行圖像呈現(xiàn)。采用Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀分析樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。采用SDTQ 600型熱重分析儀,以高純氮氣為載氣,從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃,分析樣品的熱裂解行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

表2為溶脹預(yù)處理殘渣的元素分析。

表 2 殘渣樣的元素分析

*: by difference

由表2可知,經(jīng)離子液體溶脹處理后,殘渣樣中所含的C、H、S三種元素含量均高于未溶脹殘渣。隨離子液體陽離子碳鏈的增加,溶脹殘渣樣中H含量明顯提高,O含量明顯降低。有研究顯示,離子液體可破壞殘渣樣中的C-O鍵,產(chǎn)生游離的-OH[33],進(jìn)而被離子液體萃取出來,從而降低樣品中的O含量,即O/C原子比降低。正是由于O原子相對含量的降低,使得H、N、S元素的相對含量明顯增加,導(dǎo)致H/C原子比增加。其中,N、S元素含量明顯增加,還可能是因為離子液體滲透進(jìn)入殘渣與其產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力,在殘渣洗滌過程中難以完全去除殘渣結(jié)構(gòu)中殘留的離子液體[31]。進(jìn)一步對比顯示,殘渣樣E-DCLR的C含量增加較多,殘渣樣H-DCLR的C含量增幅較??；殘渣樣O-DCLR中H含量較其他殘渣樣增加最多,比未溶脹殘渣增加了28.5%,比E-DCLR樣品增加了18.1%。

2.2 溶脹度分析

圖1為離子液體對殘渣的溶脹效果。由圖1可知,直接液化殘渣在離子液體預(yù)處理后,溶脹效果均有所提高,這是因為離子液體滲透進(jìn)入殘渣結(jié)構(gòu)中與殘渣大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,使殘渣中非共價鍵相互作用減弱或破壞,進(jìn)而導(dǎo)致殘渣出現(xiàn)破碎膨脹[19,38]。其中,以離子液體[HMIM][MeSO4]對殘渣的溶脹效果最好,溶脹度接近1.8；[BMIM][MeSO4]溶脹效果次之,離子液體[EMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]對殘渣的溶脹效果差異不大,溶脹度均不到1.4。

圖 1 離子液體對殘渣的溶脹效果

2.3 SEM分析

圖2為離子液體溶脹殘渣樣品的SEM照片。

圖 2 離子液體溶脹殘渣樣品的SEM照片

由圖2可知,殘渣DCLR表面比較平整,僅觀察到很少的殘渣碎屑片。E-DCLR表面呈現(xiàn)較多的裂紋和更多的碎屑,并且表面出現(xiàn)較多的孔隙結(jié)構(gòu)；相比于E-DCLR,B-DCLR表面裂縫之間的孔隙更多,結(jié)構(gòu)更為疏松。對于H-DCLR,表面呈現(xiàn)更多的孔狀結(jié)構(gòu),相對而言碎屑顆粒較大。O-DCLR與E-DCLR的結(jié)構(gòu)相似,但O-DCLR的碎裂顆粒稍大。由此表明,不同離子液體與殘渣之間的相互作用存在差異,對殘渣整體結(jié)構(gòu)和表面形貌的破壞程度有所不同。

2.4 紅外分析

圖3為離子液體溶脹殘渣樣品的FT-IR譜圖。由圖3可知,3430 cm-1附近處的紅外吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動,DCLR明顯弱于溶脹樣品,說明離子液體溶脹改變和重排了殘渣結(jié)構(gòu),使氫鍵不同程度的斷裂從而產(chǎn)生更多游離的羥基[33]。2919和2850 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族對稱和不對稱C-H伸縮振動峰,圖3表明，溶脹后殘渣的吸收峰明顯強(qiáng)于未溶脹的殘渣,說明經(jīng)離子液體溶脹后,殘渣中脂肪族C含量有所增加,這進(jìn)一步表明，溶脹改變了殘渣的分子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致直鏈有機(jī)成份的增加[39]。其中,H-DCLR的吸收峰明顯強(qiáng)于其他各樣品,說明H-DCLR中的脂肪族有機(jī)物明顯高于其他樣品。1000-1800 cm-1的吸收峰是由于含氧官能團(tuán)、脂肪鏈和芳香環(huán)上的-CH3和-CH2振動引起的。其中,1698 cm-1處歸屬于羧基官能團(tuán),與未溶脹的殘渣相比溶脹殘渣樣吸收峰稍弱,說明溶脹對含有羧基官能團(tuán)類物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響不大；1604 cm-1處的芳香族吸收峰強(qiáng)度在溶脹后明顯增加,說明芳香類物種有所增加。位于700-900 cm-1處的指紋吸收峰來自芳環(huán)取代的官能團(tuán),748 cm-1處溶脹殘渣表現(xiàn)出明顯的吸收峰,同樣說明溶脹殘渣中的芳香類物種高于其他樣品。

圖 3 不同鏈長離子液體溶脹樣品的FT-IR譜圖

2.5 FT-IR半定量分析

根據(jù)文獻(xiàn)以及官能團(tuán)類型將紅外光譜分為3100-3600、2800-3000、1000-1800和700-900 cm-1四個區(qū)域[40-42],利用Peakfit軟件對四個區(qū)域的紅外光譜譜圖進(jìn)行分峰擬合并進(jìn)行半定量分析[43-46],以更清楚地了解離子液體對殘渣結(jié)構(gòu)的具體影響,分峰擬合結(jié)果見圖4-7和表3。

殘渣樣的羥基官能團(tuán)吸收峰主要分布在3100-3600 cm-1(圖4),其主要以羥基π鍵、自締合羥基氫鍵、羥基醚氫鍵、羥基環(huán)氫鍵四種形式存在。在此波長范圍內(nèi)紅外吸收峰的位置基本相同,說明溶脹未改變殘渣中基本官能團(tuán)的種類。從峰面積來看,殘渣中羥基的存在形式大多以自締合羥基氫鍵和羥基π鍵為主,其面積總和占70%以上,自締合羥基氫鍵的占比最高,接近44%；羥基環(huán)氫鍵最低,不到10%。殘渣中羥基π鍵在經(jīng)過溶脹后含量均有所增加,H-DCLR中羥基π鍵的含量比DCLR增加了10.21%。E-DCLR中的自締合羥基氫鍵含量較DCLR有所增加,其他三種溶脹后殘渣樣的自締合羥基氫鍵含量明顯下降。相較于DCLR中羥基醚氫鍵和羥基環(huán)氫鍵,E-DCLR和H-DCLR含量下降,B-DCLR和O-DCLR含量上升。

圖 4 3100-3600 cm-1五種殘渣樣的紅外分峰譜圖

由圖5可知,在2800-3000 cm-1出現(xiàn)脂肪-CHx吸收峰,可分為四個吸收峰。由表3可知,吸收峰主要以對稱和不對稱-CH2伸縮振動為主,兩者之和近70%,其中,不對稱-CH2相對含量高達(dá)40%左右。溶脹后,對稱-CH2和脂肪類-CH3的含量明顯增加(除B-DCLR外),不對稱-CH2和脂肪-CH的含量均有所下降。這可能是因為溶脹破壞了不對稱的-CH2和脂肪-CH,從而導(dǎo)致脂肪類-CH3的含量明顯增加。

圖 6 1000-1800 cm-1五種殘渣樣的紅外分峰譜圖

由表3還可知,1690 cm-1處羧酸C=O的峰面積占比變化很小,說明離子液體溶脹對含羧酸結(jié)構(gòu)的物質(zhì)影響較小。1610 cm-1處共軛C=O、1350 cm-1處芳環(huán)上的-CH3、-CH2以及1090 cm-1處油脂類C-O在殘渣溶脹后含量均有所下降,與未溶脹殘渣樣相比,H-DCLR的上述三種官能團(tuán)含量下降最多,分別下降了15.25%、24.41%和37.89%。溶脹后殘渣中不對稱-CH3、-CH2、對稱形變-CH3、酚類C-O含量均明顯增加,其中,H-DCLR對稱形變-CH3和酚類C-O含量增加最多,較未溶脹殘渣分別增加了22.79%、31.21%。

由表3指紋區(qū)峰面積數(shù)據(jù)可知,在700-900 cm-1主要以苯環(huán)三取代為主,其含量占到54%以上。溶脹后各殘渣樣苯環(huán)四取代和苯環(huán)五取代的含量幾乎都低于未溶脹殘渣,且苯環(huán)四取代下降更為明顯, E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR分別下降了16.02%、49.04%、59.05%和55.97%。溶脹后殘渣的苯環(huán)二取代含量顯著增加,E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR分別為未溶脹殘渣樣的1.57倍、7.38倍、9.67倍和9.35倍。以上數(shù)據(jù)還表明,溶脹后殘渣中的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,DCLR和E-DCLR以苯環(huán)三取代和四取代為主,而B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR中苯環(huán)三取代和二取代所占比例更多。說明溶脹使苯環(huán)取代基側(cè)鏈部分異構(gòu)化或部分?jǐn)嗔?引起結(jié)構(gòu)變化。

圖 7 700-900 cm-1五種殘渣樣的紅外分峰譜圖Figure 7 FT-IR curve-fitting results of the residue samples (700-900 cm-1)

表 3 五種殘渣樣各官能團(tuán)的相對含量

2.6 溶脹殘渣的熱解性能

2.6.1 熱解特性

采用熱重分析儀對離子液體溶脹殘渣樣進(jìn)行熱解性能測試,其結(jié)果見圖8。

由圖8可知,各殘渣均從150 ℃左右開始明顯失重,至1000 ℃左右失重行為基本結(jié)束。其中,DCLR、E-DCLR和B-DCLR三個樣品最大失重速率峰溫在445 ℃左右,而H-DCLR和O-DCLR兩樣品的最大失重峰溫低至315 ℃,說明[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]離子液體可明顯降低殘渣樣的熱解溫度,加快熱解速率。原因可能在于長鏈離子液體導(dǎo)致殘渣顆粒疏松和孔道擴(kuò)張。

圖 8 N2氣氛下殘渣樣品的TG-DTG曲線

與DCLR熱失重行為相比,發(fā)現(xiàn)不同離子液體溶脹處理后的殘渣,在熱解過程中表現(xiàn)出不同的熱解特性。[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]這兩種離子液體溶脹處理殘渣后,顯著增加了殘渣熱解效果,失重率較未溶脹殘渣分別增加了12.31%、15.53%。溶脹度最高的H-DCLR與溶脹度稍低的O-DCLR相比,H-DCLR的失重率和失重速率均低于O-DCLR,這是因為殘渣樣在離子液體中溶脹的同時發(fā)生了萃取作用[30],H-DCLR被萃取出較多的有機(jī)質(zhì),導(dǎo)致熱解所逸出的產(chǎn)物量有所下降。綜合來看,經(jīng)離子液體溶脹處理后殘渣的結(jié)構(gòu)變得更為疏松,形成更多的裂縫與孔隙,熱解物更容易從殘渣孔隙中逸出；且疏松殘渣受熱更為均勻,有利于熱解過程的進(jìn)行[34]。

2.6.2 殘渣熱解的動力學(xué)分析

為定量分析不同離子液體對殘渣熱解性能的影響,利用熱解轉(zhuǎn)化率參數(shù)對殘渣熱解特性進(jìn)行動力學(xué)研究。動力學(xué)計算模型較多,本實驗采用單一升溫速率模型Coats-Redfern模型,計算殘渣熱解動力學(xué)中相關(guān)參數(shù)。

根據(jù)Coats-Redfern模型,其一般有如下的表達(dá)式：

當(dāng)n=1時：

(2)

當(dāng)n≠1時：

(3)

式中,α為熱解轉(zhuǎn)化率；n為熱解反應(yīng)級數(shù)；E為熱解活化能,kJ/mol；T為絕對溫度,K；φ為升溫速率,K/min；R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；A為指前因子,min-1。

根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù),熱解轉(zhuǎn)化率α為：

(4)

mg為樣品質(zhì)量,mg；m0為樣品初始質(zhì)量,mg；mf為樣品反應(yīng)終止質(zhì)量,mg。分析方程 (2) 和 (3),一般對于大多數(shù)的反應(yīng)溫度區(qū)域和大部分的E來說,E/RT≥ 1,即2RT/E→0,因此,(1-2RT/E) ≈ 1,所以方程 (2)、(3)可化簡為：

(5)

(6)

為了便于發(fā)現(xiàn)溫度對熱解轉(zhuǎn)化率的影響,以溫度為橫坐標(biāo),熱解轉(zhuǎn)化率α為縱坐標(biāo)作圖,可得熱解轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系,見圖9。

由圖9可知,根據(jù)熱解轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系可將熱解過程分為兩個階段,即低溫段和高溫段。在低溫段180-480 ℃,殘渣樣的熱解轉(zhuǎn)化率隨溫度變化較為明顯,尤其是H-DCLR和O-DCLR樣品,熱解轉(zhuǎn)化率在300 ℃之后明顯高于其他樣品。在高溫段480-825 ℃,溫度對殘渣樣熱解轉(zhuǎn)化率的影響變小,熱解轉(zhuǎn)化率α隨溫度變化較為平緩。為了進(jìn)一步分析熱解動力學(xué)參數(shù),在低溫段和高溫段分別取反應(yīng)級數(shù)n等于 1、2、3和4,計算熱解動力學(xué)相關(guān)參數(shù),如圖10-13所示。

通過以上擬合曲線,計算了各殘渣的熱解動力學(xué)參數(shù),見表4。

圖 9 殘渣熱解轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系圖

圖 10 殘渣樣熱解動力學(xué)擬合圖(n=1)

圖 11 殘渣樣熱解動力學(xué)擬合圖(n=2)

采用Coats-Redfern模型對殘渣熱解過程進(jìn)行動力學(xué)擬合時,如果將其看作一個完整過程進(jìn)行擬合分析,由于不同溫度下的熱解特性差異很大,擬合結(jié)果誤差較大且不能客觀地反應(yīng)殘渣的熱解情況,因此,將熱解過程分為低溫和高溫兩段進(jìn)行動力學(xué)擬合。在低溫(180-480 ℃)段,反應(yīng)級數(shù)從1-4,除O-DCLR,其他樣品相關(guān)系數(shù)R2值均逐漸減小,說明動力學(xué)擬合誤差逐漸變大。2RT/E值隨反應(yīng)級數(shù)的增大而減小,結(jié)合RT/E→0的假設(shè),說明隨反應(yīng)級數(shù)的增大,反應(yīng)模型更適合于熱解過程,但考慮擬合相關(guān)系數(shù)R2越來越大,本研究認(rèn)為上述四種樣品低溫段的熱解反應(yīng)級數(shù)以二級較為適宜。從二級反應(yīng)的活化能來說,DCLR殘渣的活化能最小,為12.167 kJ/mol；H-DCLR和O-DCLR的活化能最大,均在25 kJ/mol以上,說明離子液體溶脹處理增加了殘渣的低溫?zé)峤饣罨堋?/p>

圖 12 殘渣樣熱解動力學(xué)擬合圖(n=3)

圖 13 殘渣樣熱解動力學(xué)擬合圖(n=4)

表 4 不同反應(yīng)級數(shù)五種殘渣樣熱解動力學(xué)參數(shù)計算

續(xù)表

t/℃SampleReactionorderRegressionequationCorrelationcoefficientR2ActivationenergyE/(kJ·mol-1)Pre-exponentialfactorA/min-12RT/EO-DCLR1y=-3236.81x-8.550.975826.9116.2810.1112y=-3227.63x-8.560.975826.8346.1580.1123y=-4835.02x-5.360.983740.198237.5400.0744y=-5808.69x-3.360.974548.2932.014×1030.062480-825DCLR1y=-1410.38x-11.520.999411.7260.1400.6812y=-5248.67x-6.190.971843.637107.8040.1833y=-10345.16x+0.790.959886.0102.271×1050.0934y=-15983.85x+8.510.9578132.8907.927×1080.060E-DCLR1y=-1281.88x-11.660.995610.6580.1100.7492y=-4948.00x-6.500.973441.14672.4120.1943y=-9815.51x+0.180.962081.6061.178×1050.0984y=-15206.24x+7.620.9602126.4253.100×1080.063B-DCLR1y=-1349.50x-11.570.996611.2200.1270.7112y=-5164.70x-6.250.972142.93999.2950.1863y=-10231.48x+0.700.960585.0642.070×1050.0944y=-15832.19x+8.400.9587131.6297.073×1080.061H-DCLR1y=-805.92x-11.960.99056.7000.0511.1912y=-4872.61x-6.100.957140.511108.9940.1973y=-10282.43x+1.580.952385.4884.998×1050.0934y=-16139.78x+9.940.9537134.1863.359×1090.059O-DCLR1y=-747.35x-12.020.99096.2130.0451.2852y=-749.45x-12.010.99016.2310.0451.2813y=-10092.79x+1.410.953883.9114.122×1050.0954y=-15866.43x+9.690.9552131.9142.571×1090.061

在高溫(480-825 ℃)熱解段,隨反應(yīng)級數(shù)的增大,2RT/E值同樣逐漸減小,R2值也呈減小趨勢,且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9500,擬合結(jié)果表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。對于一級和二級反應(yīng),2RT/E的值過大,與2RT/E→0的假設(shè)相差較遠(yuǎn)。結(jié)合R2和2RT/E,本研究認(rèn)為高溫段的熱解反應(yīng)級數(shù)為三級和四級較為適宜,說明在高溫段的熱解較為復(fù)雜。從反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)來看,溶脹殘渣活化能較DCLR均有不同程度的下降,說明經(jīng)離子液體溶脹后的殘渣在高溫段的熱解較未溶脹殘渣變得更為容易。

熱解反應(yīng)級數(shù)的大小可反應(yīng)熱解的復(fù)雜程度。殘渣熱解低溫度段反應(yīng)級數(shù)為二,而高溫段反應(yīng)級數(shù)為三甚至四,足以說明高溫段反應(yīng)的復(fù)雜程度高于低溫段。實際上,低溫段主要是易于解離的重質(zhì)油和瀝青烯的蒸發(fā)與分解,而高溫段殘余的是復(fù)雜的大分子化合物,可發(fā)生裂解、重整、縮聚等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[47]。從低溫段二級熱解反應(yīng)級數(shù)對應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)來看,溶脹處理明顯增加反應(yīng)的活化能,且活化能大小與殘渣溶脹效果相關(guān)。由高溫段三級和四級活化能數(shù)據(jù)可知,溶脹處理使殘渣的活化能有所下降。這主要是因為溶脹處理破壞了殘渣大分子結(jié)構(gòu),增加了易于低溫?zé)峤獾男》肿铀槠?；同時溶脹作用削弱了芳環(huán)等大分子之間的相互作用,提高了殘渣的熱解活性[33,48]。

結(jié)合圖8可以發(fā)現(xiàn),殘渣的熱解大多集中在低溫段。這主要是因為液化殘渣在低溫段熱解主要發(fā)生重質(zhì)油和瀝青烯的蒸發(fā)與分解[49]。高溫段熱解的失重變化不大,說明殘渣在高溫段的可熱解物質(zhì)較少；且高溫段殘余的是分子量大、結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的大分子化合物[47]。也可能是因為在高溫段發(fā)生了縮聚反應(yīng),半焦體積收縮,生成較多裂紋,形成碎塊,孔隙更為豐富,促進(jìn)了殘渣內(nèi)部熱解氣體的揮發(fā),這也解釋了高溫段熱解活化能降低的實驗事實。

3 結(jié) 論

本研究采用不同鏈長有機(jī)陽離子的離子液體對神華煤直接液化殘渣進(jìn)行溶脹處理,發(fā)現(xiàn)離子液體[BMIM][MeSO4]和[HMIM][MeSO4]對殘渣的溶脹效果最好；而不同鏈長離子液體溶脹對殘渣孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌破壞程度不同。離子液體溶脹過程會改變殘渣分子結(jié)構(gòu),使直鏈脂肪族和芳香類物種增加。研究還發(fā)現(xiàn),離子液體[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]溶脹可有效促進(jìn)殘渣的熱裂解,尤其是離子液體[OMIM][MeSO4],使殘渣樣的失重率最大；而離子液體[BMIM][MeSO4]溶脹對殘渣的熱解起到了一定的抑制作用。Coast-Redfern擬合結(jié)果顯示,直接液化殘渣在熱解過程中,低溫段反應(yīng)級數(shù)n=2較為合適,高溫段取n=3和4為宜。溶脹預(yù)處理可明顯增加低溫段熱解活化能,降低高溫段熱解活化能,其中,對低溫段殘渣的熱解影響更為顯著。