鋰離子電池中重要正極材料體系的磁共振研究進(jìn)展

耿福山，胡炳文

（華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院 & 上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062）

近三十年來，鋰離子電池（lithium-ion batteries，LIBs）得到了快速的發(fā)展，其應(yīng)用范圍包括便攜電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)儲能，因此地位變得越來越重要[1-4]。鋰離子電池主要由三部分組成：正極、負(fù)極和電解質(zhì)。在電池充放電過程中，正負(fù)極材料上的充放電曲線的變化一般伴隨著各種微觀結(jié)構(gòu)的變化；而長時(shí)間循環(huán)后性能的衰減甚至失效也往往與微觀結(jié)構(gòu)的變化緊密相關(guān)。因此研究構(gòu)效（結(jié)構(gòu)-性能）關(guān)系和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是提高性能的關(guān)鍵，也是電化學(xué)研究的核心。而正極材料性能的提升是提高電池整體性能的關(guān)鍵，因此吸引了大家的關(guān)注和研究。

研究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系（即構(gòu)效關(guān)系）的表征方法主要有X射線衍射、紅外、拉曼、同步輻射、中子衍射、電鏡（包括SEM、TEM、STEM等），其中同步輻射和電鏡越來越重要[5-6]。近年來磁共振技術(shù)，包括核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和電子順磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）得到了蓬勃的發(fā)展，其中NMR可以用于研究7Li/6Li、23Na、31P、13C、1H、17O、19F、59Co、51V等核，而EPR可用于研究Co、Ni、Mn、Fe、V等過渡金屬，也可以應(yīng)用于研究離域態(tài)電子。磁共振技術(shù)展現(xiàn)了其區(qū)別于同步輻射和電鏡的獨(dú)特價(jià)值，因此越來越得到重視。磁共振技術(shù)方面的綜述請參見文獻(xiàn)[7]。在本文中MAS為魔角旋轉(zhuǎn)（magic angle spinning），static為靜態(tài)譜圖。

電池的研究文章浩如煙海，難以盡取。因此本綜述將撿取電池中若干個(gè)重要的商品化的正極材料體系（LiCoO2、NMC、NCA 和LiFePO4）來展示磁共振技術(shù)的價(jià)值及其最新進(jìn)展。最后我們對電池體系中的磁共振技術(shù)進(jìn)行展望。

1 LiCoO2 體系

鈷酸鋰是最早開發(fā)的鋰電池體系，該樣品最早于1980 年合成，并于1991 年由索尼公司商品化。鈷酸鋰具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。SIEGEL 等[8]采集了O2 相的鈷酸鋰和 O3 相鈷酸鋰的6Li、7Li 和59Co 譜；一般地，化學(xué)計(jì)量比的樣品只有一個(gè)峰。作者還使用DFT（基于WIEN97 的FP-LAPW） 計(jì)算了Co 的Qcc值（quadrupole coupling constant，四級矩常數(shù)）。但是對于O2 相而言，計(jì)算的結(jié)果（13000 kHz）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值（約2600 kHz）。這里一般用LixCoO2來代表不同Li/Co 比的樣品。

DELMAS 課題組[9]使用7Li NMR 研究了滿足化學(xué)計(jì)量比的樣品LiCoO2的脫鋰過程，研究表明，從0.94 ≤x ≤1，樣品的LixCoO2的電導(dǎo)率迅速地增加，而Li 的信號有個(gè)大幅度的下降，這是由于Co4+的生成。而Co4+強(qiáng)的順磁性使得Co4+周圍的Li 的信號不可測得，這個(gè)階段產(chǎn)生了絕緣體-導(dǎo)體的相變。在其后的x=0.90，一個(gè)新的峰（約57 ppm）的生成，直到x=0.75；這個(gè)區(qū)域有兩個(gè)峰，表明這是個(gè)兩相區(qū)域；此后x ≤0.70，δ=0 的信號消失，僅存新相，很可能是Li0.75CoO2。Li 過量的樣品其電導(dǎo)率較高，且在6Li 和7Li 譜上會生成新的小峰，這可能是由于Co2+的生成[10,11]； 鋰過量的樣品的脫鋰過程也用7Li NMR 仔細(xì)研究過[12]。

Mg 的摻雜會導(dǎo)致7Li 譜峰的增寬和電導(dǎo)率的增加[10]。LiCo0.94Mg0.06O2的脫鋰過程可以使用7Li 進(jìn)行研究[13]。研究表明，當(dāng) 0.85 ≤x ≤1.0，δ=0 的主峰不斷減低直到基本為零，三個(gè)弱峰(325，55 和-27ppm)也不斷降低直到基本為零；x ≤0.80 后，一個(gè)新的峰～50ppm 開始生成，且隨著x 的減少，移動到約100ppm 以上。三個(gè)弱峰是Mg 摻雜后生成的信號，但是其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)依然未知。鋰過量的樣品Li1.1Co0.94Mg0.06O2的脫鋰過程與LiCo0.94Mg0.06O2類似。

這些研究都集中在6Li/7Li 元素，而重要的17O元素長期以來沒有研究報(bào)告。我們課題組成功合成了17O 標(biāo)記的LiCoO2，并采集了其脫鋰的相關(guān)譜圖（圖 1）[14]。從0.85 ≤x ≤1.0，僅有一個(gè)峰在-636ppm 且峰的強(qiáng)度變化很小，這個(gè)峰代表了O3(I)相；從 0.75 ≤ x ≤ 0.5，-636 ppm 的峰迅速減小，反映了Co4+開始大量產(chǎn)生。在x=0.5 時(shí)，開始出現(xiàn)新的一組峰在900ppm，該組峰的擬合可以得到兩個(gè)的峰，具有類似的CQ（四級矩常數(shù)），作者將其歸屬為Li0.5CoO2，這說明產(chǎn)生了六方-單斜晶型相變（O3H-O3M）；該峰一直存在直到x=0.18 時(shí)消失，并產(chǎn)生一個(gè)新的峰在1250ppm，此1250ppm 的峰可以歸屬為O1 相。59Co 譜僅有一個(gè)峰，且僅存在于x≥0.5。7Li譜的現(xiàn)象和前文類似，但是絕緣體-導(dǎo)體相變點(diǎn)推遲到0.85，與17O 譜一致。我們的結(jié)果更明顯地證實(shí)了x=0.5 是個(gè)相變點(diǎn)，且此時(shí)兩相共存。我們認(rèn)為在x＜0.5 以后，由于大量Co4+的生成，兩個(gè)Co 可以通過t2g-t2g之間來傳遞電子，產(chǎn)生電子離域效應(yīng)，從而使得Co 譜消失。17O NMR- 還發(fā)現(xiàn)單斜晶型的CQ值（約7MHz）很大，說明Co -O 的共價(jià)程度較深，因此在高電壓充放電時(shí)，CoO 鍵很難產(chǎn)生彈性的扭曲來適應(yīng)電子的得失，因此容易導(dǎo)致樣品的破裂。

近年來，原位核磁共振技術(shù)得到了蓬勃的發(fā)展。SHIMODA等[15]對鈷酸鋰的充放電過程進(jìn)行了原位核磁研究，原位核磁共振研究的結(jié)果和DELMAS課題組的非原位研究結(jié)果[9]類似。從0.99≤x≤1，0 處的Li信號有個(gè)大幅度的下降，這個(gè)階段為絕緣體-導(dǎo)體的相變。接著脫鋰后，會在約90 ppm處得到一個(gè)新的峰，并在0.75≤x≤0.99內(nèi)增加。在x＜0.75以后，這個(gè)峰的強(qiáng)度開始不斷降低。

本文作者胡炳文等[16]對鋇鈦包覆和未包覆的鈷酸鋰樣品也進(jìn)行了原位核磁共振研究（圖 2）。研究發(fā)現(xiàn)未包覆的鈷酸鋰樣品在一次充到高壓4.5 V再放電到3.0 V后，難以回到原始狀態(tài)，產(chǎn)生了O3(I)-O3(II)共存的狀態(tài)（即導(dǎo)體和絕緣體共存）；而鋇鈦包覆的鈷酸鋰樣品可以回到原始的O3(I)狀態(tài)，且電導(dǎo)率更高。因此作者認(rèn)為鋇鈦包覆可以大大提高電導(dǎo)率，使得導(dǎo)體-絕緣體相變可逆。而未包覆鈷酸鋰樣品的原位核磁結(jié)果和SHIMODA等[15]的結(jié)果類似。

圖1 在14.1 T 和24 kHz MAS 條件下采集的LixCoO2 的非原位17O MAS NMR 譜[14]（放大倍數(shù)列在每個(gè)譜的左邊）Fig.1 Ex situ 17O MAS NMR spectra of LixCoO2 recorded at 14.1 T and 24 kHz MAS.The magnification factors are listed on the left side of each spectrum(Reproduced from Ref[14].with permission from The Royal Society of Chemistry)

圖2 （a）、（b）為 LxCO@BT 正極材料（0 ≤ x ≤ 1）在第一個(gè)充放電過程中的原位7Li NMR 譜；（c）、（d）分別為未包覆的LCO 和包覆的LCO@BT 樣品，原始樣品（紅色）放電到3.5V（黑色），并繼續(xù)放電到3.0V（黃色）LCO 是 LiCoO，LCO@BT 為 Ba/Ti-包覆的 LiCoO[16]22Fig.2 (a) and (b) In-situ 7Li NMR spectra for LxCO@BT cathode material (0 ≤ x ≤ 1) during the first chargedischarge process, (c) and (d) Pristine (red), discharge to 3.5V (black) and discharge to 3.0V (yellow) for uncoated LCO and coated LCO@BT electrodes, respectively; LCO is LiCoO2, LCO@BT is Ba/Ti-coated LiCoO2（Reprinted from[16], Copyright 2019, with permission from Elsevier）

最近原位順磁共振（EPR）[17]也用于該體系的研究。順磁共振的結(jié)果表明，在充電到3.2V 以后，順磁共振完全消失，因此作者認(rèn)為沒有Co4+的生成。據(jù)此作者認(rèn)為生成了O-離子，即反應(yīng)為陰離子反應(yīng)。但是該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋可能還有較大爭議。鈷酸鋰初始樣品具有順磁信號，作者認(rèn)為是來自表面的Co2+物種，并在充電時(shí)完全轉(zhuǎn)化為Co3+或Co4+。

2 NMC 和 NCA 體系

NCA (LiNixCoyAl1-x-yO2) 是目前商用的最重要的正極材料之一。GREY 課題組[18]采集了其27Al譜圖，并根據(jù)DFT 計(jì)算結(jié)果，對其峰位進(jìn)行了歸屬，從左到右依次為靠近2、3、4、5、6 個(gè)Ni3+(圖 3)。但是值得注意的是，由于分峰具有隨意性，且峰越多擬合越準(zhǔn)確，因此其歸屬有重要的參考意義，但不一定完全符合真實(shí)情況。LEIFER 等[19]也研究了類似的體系，但是其譜圖分辨率不高。

圖3 4.7T 下采集的NCA 的27Al NMR 光譜：（a）兩種不同的旋轉(zhuǎn)速度下的譜圖：40 kHz（橙色）和60 kHz（黑色）的譜，旋轉(zhuǎn)邊帶由＊表示；（b）轉(zhuǎn)速60 kHz 實(shí)驗(yàn)譜（黑色），使用化學(xué)鍵路徑計(jì)算法得到的化學(xué)位移進(jìn)行了擬合，峰上面的數(shù)字顯示的是鄰近Ni3+的數(shù)量Fig.3 27Al NMR spectra of NCA acquired at 4.7T.(a) Spectra at two different spinning speeds, νr, 40 kHz (orange) and 60 kHz (black).The spinning sidebands are denoted by ＊.(b) Fit (red) of the experimental (black) 60 kHz spectrum using shifts calculated from bond pathways.The individual peaks indicate the number of Ni3+ neighbors to Al (Reprinted with permission from [18], Copyright 2016 American Chemical Society)

圖4 （a） Li(NixMnxCo1-2x)O2 系列樣品的6Li MAS NMR 譜,轉(zhuǎn)速為38 kHz；x 值從0.01 到1/3，主峰的化學(xué)位移值用數(shù)值標(biāo)出，＊表示旋轉(zhuǎn)邊帶，源自于0 ppm 的信號；（b） 在38 kHz 中獲得的 6Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2 的6Li MAS NMR 譜的放大（樣品1），和其相應(yīng)的擬合峰（綠色峰，紅線代表總擬合）、建議的信號歸屬。（右上角內(nèi)）是全譜；紅色矩形框表示縮放區(qū)域。（左上角）圍繞一個(gè)鋰中心的周圍的12 個(gè)相鄰原子的排列；(Nix1Mny1)1st(Nix2Mny2)2nd 代表了每個(gè)鋰由兩個(gè)絡(luò)合殼層（1st,2nd）組成，其中x1, x2, y1, y2 表示Ni2+和Mn4+的含量[20]Fig.4 (a) Evolution of the 6Li MAS NMR spectra of the samples prepared in Li(NixMnxCo1-2x)O2 series with a spinning speed of 38 kHz.The x values are shown and range from 0.01 to 1/3.The most intense well-resolved isotropic resonances are indicated.The asterisk indicates a spinning sideband originating from the 0 ppm resonance; (b) Zoom of the 6Li MAS NMR spectrum of 6Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2 (sample 1) acquired at 38 kHz, with its corresponding deconvolution [green peaks and red line (sum)]and proposed signal assignments.(Upper right corner inset) Full spectrum; red rectangular box indicates the zoomed region.(Upper left corner inset) Arrangement of the 12 neighboring atoms around a central lithium.(Nix1Mny1)1st(Nix2Mny2)2nd represents the composition of the two coordination shells for each lithium, where x and y, along with the subscripts 1 (for the first coordination shell) and 2 (for the second coordination shell), indicate the Ni2+ and Mn4+ contents,respectively (Reprinted with permission from [20], Copyright 2007 American Chemical Society)

NMC [Li(NixMnyCoz)O2]是另外一種重要的商業(yè)化正極材料。GREY 組[20]研究了一系列Li(NixMnxCo1-2x)O2的6Li 信號。譜圖顯示，當(dāng)Ni和Mn 摻雜量很小時(shí)，圖譜有一定的分辨率；當(dāng)x≥0.15以后，譜圖的分辨率很低，已經(jīng)難以分析[圖4(a)]。他們對樣品之一Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2進(jìn)行分析，對其進(jìn)行了初步的歸屬，如390 ppm 可以歸屬為某一6Li 的環(huán)境，其第一殼層為Mn，第二殼層為Ni [圖 4(b)]。其后GOWARD 組[21]用蒙特卡洛和模擬退火結(jié)合的辦法，對該譜圖進(jìn)行了進(jìn)一步的解釋和歸屬；模擬退火得到的結(jié)構(gòu)模型具有統(tǒng)計(jì)性，因此具有重要的參考價(jià)值。STOYANOVA 等[22]使用順磁共振對該體系進(jìn)行了研究，在x=0.02 時(shí)譜圖尚有分辨率，在x ≥0.1 以后，由于多金屬中心的存在，變得難以解析。

3 LiFePO4 體系

鐵基化合物是最便宜和毒性最小的材料之一，因此最適合用于大規(guī)模儲能。合成層狀LiFeO2的困難促使GOODENOUGH 等[23-25]在20 世紀(jì)90 年代研究了通式為LiaFeb(XO4)c（X=S, P）的聚陰離子鐵化合物的Li 嵌入行為。在這些化合物中，磷酸鐵鋰LiFePO4由于低成本、低毒性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而得到廣泛研究，并已成為大規(guī)模儲能的關(guān)鍵材料。與 LiFePO4同族的 LiMPO4（M = Co，Ni，Mn）也已被廣泛研究。

REIMER 組[26]于2002年結(jié)合7Li MAS NMR和SQUID 技術(shù)，研究了橄欖石材料LiMPO4（M =Mn、Fe、Co、Ni）。通過變溫7Li NMR 得到的各向同性化學(xué)位移的溫度依賴性，表明其滿足Curie-Weiss 定律（圖 5），支持了該結(jié)論即LiMPO4中的7Li 位移源于超精細(xì)耦合。超精細(xì)耦合相互作用，即金屬d-電子的不成對電子密度通過氧p 軌道到Li s-軌道，這種電子密度通過化學(xué)鍵轉(zhuǎn)移的相互作用導(dǎo)致Li 的順磁化學(xué)位移。

GREY 組[27]在磁場為4.7T 的牛津磁鐵和Chemagnetics 雙共振 3.2mm 探頭上，使用6Li、7Li 和31P NMR，研究了原始LiFePO4和化學(xué)氧化法生成的脫鋰混合物樣品SCx[x LiFePO4和(1-x)FePO4]。31P 譜清楚地顯示了LiFePO4在3750ppm處的峰和FePO4在5770ppm 處的峰（圖 6）。對于SC0.54，4930ppm 處的峰可以解釋為由Fe2+和Fe3+離子包圍的磷環(huán)境，其可能由Li0.6FePO4相產(chǎn)生。然而，3070 ppm 的信號歸屬仍不清楚，因?yàn)樗隽?750 ～5770 ppm 之間的范圍（圖6）。6Li 和變溫7Li NMR 表明 Li0.34FePO4相中存在強(qiáng)Li+-Fe2+相互作用，這可能導(dǎo)致LiFePO4類簇的形成，從而導(dǎo)致了相分離。

圖5 樣品LiMPO4的7Li NMR 各向同性化學(xué)位移的溫度依賴性[26]Fig.5 Temperature dependence of the 7Li NMR isotropic resonance for all samples LiMPO4 (Reprinted with permission from[26].Copyright 2002 American Chemical Society)

圖6 在 38kHz 下獲得的 LiFePO4、FePO4、SC0.14 和SC0.54 樣品的31P MAS NMR 光譜。有標(biāo)記化學(xué)位移值的峰是主峰，而其余的峰值是旋轉(zhuǎn)邊帶。SC0.14 表示通過化學(xué)氧化產(chǎn)生的脫鋰混合物樣品SCx [x LiFePO4 和(1-x)FePO4][27]Fig.6 31P MAS NMR spectra of LiFePO4, FePO4 and the SC0.14 and SC0.54 samples, acquired at 38 kHz.Significant shift values are indicated, whereas the rest of the peaks are spinning sidebands.SC0.14 means the delithiated mixture samples SCx [xLiFePO4 and (1-x)FePO4]produced by chemical oxidation (Reprinted with permission from [27].Copyright 2010 American Chemical Society)

在2019 年，該組采用單晶固態(tài)7Li NMR 光譜研究了三種LiFePO4單晶[28]，發(fā)現(xiàn)這些晶體具有不同的各向同性化學(xué)位移（-21，-20 和37ppm）。這表明各向異性體磁化率（ABMS）導(dǎo)致相當(dāng)大的各向同性化學(xué)位移，其隨粒子形狀而變化。本文還提出了一種模擬ABMS 位移的方法，該方法可以擴(kuò)展到其他具有顯著磁各向異性的系統(tǒng)的分析。

GOWARD 小組[29]研究脫鋰樣品LFP-0.5[LFP-x，x = 0.5，組成為 xLiFePO4∶（1-x）FePO4]。室溫31P MAS NMR 和31P static 靜態(tài)光譜表明存在兩個(gè)結(jié)構(gòu)區(qū)域：Fe3+PO4和LiFe2+PO4。在環(huán)境溫度下納米尺寸顆粒的7Li MAS NMR 譜揭示了有一部分Li 的信號來自于LiFePO4區(qū)域和FePO4區(qū)域之間的相界面處。然而，由于峰的嚴(yán)重重疊，7Li 峰的歸屬仍然是困難的。

4 結(jié) 語

本文總結(jié)了重要的已經(jīng)商品化的鋰離子電池正極材料的磁共振研究進(jìn)展；磁共振技術(shù)的不斷發(fā)展為更好地揭示正極材料的構(gòu)效關(guān)系提供了更多的可能性，促進(jìn)了正極材料的發(fā)展。對于鈷酸鋰而言，原位核磁共振技術(shù)展示了其獨(dú)特的魅力；而原位順磁共振也開始展現(xiàn)其價(jià)值；本文作者課題組發(fā)展的17O NMR 技術(shù)，更好地揭示了鈷酸鋰的脫鋰過程中的相變，為下一步抑制相變或使得相變可逆奠定了基礎(chǔ)；此外結(jié)合6Li、7Li 和59Co NMR 譜可以更好地理解鈷酸鋰的脫鋰過程。NMC和NCA 體系比較復(fù)雜，其譜峰的歸屬還在研究中。LiFePO4體系可以用7Li、6Li 和31P NMR 進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)了一些獨(dú)特的相互作用（如強(qiáng)Li+-Fe2+相互作用），但其脫鋰過程并沒有得到很細(xì)致地研究?？偠灾殴舱窦夹g(shù)在電池正極材料中的應(yīng)用已經(jīng)興起，但并非每個(gè)體系都得到了細(xì)致地研究。

鋰離子電池正極材料的磁共振表征還面臨以下許多困難和挑戰(zhàn)。

（1）NMR 中有些信號并沒有得到很好的歸屬（如樣品SC0.54），因此結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算歸屬NMR 信號將是NMR 長期的目標(biāo)。

（2）在NMC 和NCA 體系中，由于多個(gè)金屬中心的存在，且體系存在金屬離子的分相聚集，因此其譜峰比較多，且難以歸屬；而這極大地影響到構(gòu)效關(guān)系的解釋。因此多金屬中心體系的表征將是磁共振的長期挑戰(zhàn)。

（3）原位核磁共振在靜態(tài)條件下采集信號，其信號分辨率較低；因此如何提高原位核磁共振的信號分辨率也將是NMR 的長期目標(biāo)。

這些挑戰(zhàn)需要我們進(jìn)一步地發(fā)展磁共振硬件和磁共振技術(shù)（包括脈沖序列、算法等）。我們相信隨著磁共振的進(jìn)一步發(fā)展，NMR 和EPR 在電池中必將發(fā)揮更大的作用。