廢舊鋰電池正極材料剝離工藝研究

劉 宇， 徐 軍， 王 翔， 游孟醒

（1.四川長(zhǎng)虹電器股份有限公司， 四川 綿陽(yáng) 621000； 2.清華大學(xué) 機(jī)械工程系， 北京 100084）

0 引言

鋰離子電池（LIB）是目前綜合性能最好的電池體系，具有高比能量、高循環(huán)壽命、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，并迅速發(fā)展成為新一代儲(chǔ)能電源，用于信息技術(shù)、電動(dòng)車(chē)和混合動(dòng)力車(chē)、航空航天等領(lǐng)域的動(dòng)力支持。 鈷、鋰等作為生產(chǎn)鋰離子電池的原材料，在自然界中蘊(yùn)藏很少。 鈷是資源稀少、價(jià)格較貴的金屬，絕大多數(shù)是伴生礦，主要伴生在鐵、銅、鎳等礦床中，開(kāi)發(fā)難度大且品位低，其平均品位僅為0.02%。 各國(guó)金屬鈷主要靠從金屬冶煉過(guò)程中提取以及從廢舊含鈷材料中回收。 我國(guó)的鈷資源比較稀缺，地質(zhì)儲(chǔ)量約87 萬(wàn)噸，但是貧礦多，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占5%，每年需從國(guó)外進(jìn)口鈷約1000～1200 噸。 因此，對(duì)廢舊鋰電池的正極材料的回收有著十分重要的意義。

廢舊鋰電池結(jié)構(gòu)主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、外殼、隔膜組成，其中待回收部分主要是正極材料，包括鈷酸鋰及其他鋰三元化合物，廢舊電池中鈷的回收目前主要工藝包括預(yù)處理、正極材料處理、浸出等工序[1]。其中，廢舊鋰電池的預(yù)處理的目的是將電池中的正極、 負(fù)極、 電解質(zhì)、外殼、隔膜各組分進(jìn)行分離，同時(shí)消除電池中化學(xué)品的活性[2]。 其中正極材料與鋁箔的分離對(duì)金屬鈷和鋰的回收有著直接影響，因此本文采用實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)廢舊鋰電池正極材料的剝離工藝進(jìn)行了研究，對(duì)破碎后經(jīng)過(guò)水浮選的正極材料采用酸性和堿性攪拌剝離的剝離率進(jìn)行了研究。

1 水洗浮選分離

將機(jī)械破碎后的廢舊鋰離子電池置于孔徑為0.63mm 的篩網(wǎng)中，然后將篩網(wǎng)和電池一起放入水中，浮選時(shí)有少量電解質(zhì)揮發(fā)的氣味，有氣泡產(chǎn)生，大部分的有機(jī)隔膜浮在水面，用刮板將其刮除，剩下的少量有機(jī)隔膜與金屬夾雜在一起沒(méi)有浮起， 電池塑料外殼與金屬混雜在一起。 浮選前后的電池如圖1 所示。

從圖1 可以看出，經(jīng)過(guò)浮選，廢舊鋰離子電池中的有機(jī)隔膜已經(jīng)基本被除去，浮選效果良好。

圖1 鋰離子電池浮選前后照片（左：浮選前，右：浮選后）Fig.1 Photos of lithium-ion battery before and after flotation（left：before flotation，right：after flotation）

通過(guò)浮選可以在溶液表面分離有機(jī)隔膜，同時(shí)使電解液中的六氟磷酸鋰和大部分有機(jī)溶劑進(jìn)入水中，能抑制六氟磷酸鋰的分解和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，使得操作環(huán)境大為改善；除此之外，有機(jī)隔膜被浮選除去后，使得溶液的過(guò)濾性能得到極大的改善，抽濾時(shí)間從57min 縮短至6min，能夠快速的將其過(guò)濾；機(jī)械破碎后的電池經(jīng)水中振動(dòng)篩分可以將銅箔表面的碳粉剝離下來(lái)，同時(shí)也有21.4%的鈷酸鋰從鋁箔上脫落，剩余的鈷酸鋰粉末仍然殘留在鋁箔上。

2 酸性溶液下的剝離分離

采用實(shí)驗(yàn)研究的方式，研究溫度、攪拌方式和硫酸濃度對(duì)鈷酸鋰剝離率的影響。

2.1 溫度和攪拌方式對(duì)鈷酸鋰剝離率的影響

稱(chēng)取一定量的破碎后的正極材料 （粘附有鈷酸鋰的鋁箔），按固液比1g：50mL 加入0.5mol/L 的H2SO4，以磁力加熱攪拌器攪拌輔助剝離鈷酸鋰。 在不同溫度下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品在硫酸介質(zhì)中攪拌剝離情況Tab.1 Stripping of samples by stirring in sulfuric acid medium

稱(chēng)取一定量的正極材料 （粘附有鈷酸鋰的鋁箔），按固液比1g：50mL 加入0.5mol/L 的H2SO4，以40kHz 超聲波輔助剝離鈷酸鋰。 在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 樣品在硫酸介質(zhì)中超聲波剝離情況Tab.2 Ultrasonic peeling of samples in sulfuric acid medium

實(shí)驗(yàn)用硫酸的濃度為0.5mol/L，即pH 值為0，固液比1g：50mL，剝離后溶液的pH 值約為0.5，對(duì)比以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

（1）在硫酸介質(zhì)中，約10℃的室溫條件下，使用攪拌或超聲波剝離鈷酸鋰的效果都較好；且溫度越高，鈷酸鋰剝離時(shí)間越短，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，在20min 內(nèi)鈷酸鋰已完全剝離，繼續(xù)升高溫度對(duì)縮短剝離時(shí)間的影響已不明顯。

（2）在稀硫酸介質(zhì)中使用攪拌或超聲波能加速鋁箔表面的鈷酸鋰剝離，在室溫（約10℃）下，20min 即可達(dá)到非常良好的效果。

2.2 硫酸溶液濃度對(duì)剝離影響

在室溫（約20℃）、剝離時(shí)間為20min 的條件下，考察硫酸的濃度對(duì)鈷酸鋰剝離效果的影響， 硫酸濃度分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，在剝離的同時(shí)使用超聲波，剝離實(shí)驗(yàn)之后過(guò)濾并取濾渣，用王水溶解濾渣，ICP 定量分析濾液和濾渣中鈷的含量。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 硫酸濃度對(duì)鈷酸鋰剝離的影響Tab.3 The effect of sulfuric acid concentration on the stripping of lithium cobaltite

由表3 的結(jié)果可知，當(dāng)硫酸濃度為0.4mol/L 時(shí)，Co 的剝離效率最高為68.9%，結(jié)合浮選分離結(jié)果，破碎后的電池在水中振動(dòng)浮選篩分時(shí)鈷酸鋰的剝離率為21.4%，因此經(jīng)破碎-振動(dòng)篩分-稀硫酸剝離后， 鈷酸鋰總的剝離率為90.3%（鈷酸鋰的剝離率包括兩部分： 水中剝離率21.4%，稀硫酸中剝離率68.9%）。 硫酸濃度從0.1mol/L 增加到0.5mol/L 時(shí)， 約有24%～29%鈷酸鋰溶于硫酸中；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在剝離過(guò)程中鈷酸鋰容易被硫酸浸出進(jìn)入溶液，造成剝離下來(lái)的鈷酸鋰粉末大量損失。 剝離鈷酸鋰后的鋁箔表面的SEM 圖像 和 能 譜（EDS）分析結(jié)果分別如圖2、圖3 和表4所示：

圖2 鋁箔表面SEM 圖（左：剝離前，右：剝離后）Fig.2 SEM of aluminum foil surface（left：before stripping，right：after stripping）

圖3 鋁箔表面EDS 圖譜Fig.3 EDS Atlas of aluminum foil surface

表4 EDS 分析結(jié)果Tab.4 EDS analysis results

從圖2中對(duì)比剝離前后鋁箔表面發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)稀硫酸剝離后，鋁箔表面的鈷酸鋰除了少量殘留在鋁箔上外， 大部分被剝離下來(lái)；從圖3 和表4中的EDS 分析結(jié)果可知， 經(jīng)硫酸處理后，還有7.64%的鈷酸鋰殘留在鋁箔上，鈷酸鋰的剝離率大于92%，與ICP 分析測(cè)試的結(jié)果相近（ICP 測(cè)試結(jié)果為90.3%）。 表4 中O 的含量比較高，其原因在于Al 箔表面在空氣中被氧化，生成了Al2O3。

在室溫（約20℃）下，用稀硫酸剝離鈷酸鋰的最佳條件為：硫酸濃度0.4mol/L，固液比1g：50mL，超聲波頻率40kHz，時(shí)間20min，鈷酸鋰總的剝離率大于90.3%。

3 堿性環(huán)境下剝離

每次稱(chēng)取5g 經(jīng)機(jī)械破碎、水中振動(dòng)篩分的廢舊鋰離子電池作為實(shí)驗(yàn)樣品， 與氫氧化鈉溶液按固液比為1g：50mL 加入到燒杯中，設(shè)計(jì)氫氧化鈉溶液濃度、溫度的單因素實(shí)驗(yàn)， 觀察剝離的效果， 確定鈷酸鋰的最佳剝離條件，計(jì)算鈷酸鋰的剝離率。其中溫度為室溫（約20℃）和冰浴（約0℃，模擬冬季氣溫）。

3.1 溫度、氫氧化鈉濃度對(duì)鈷酸鋰剝離的影響

氫氧化鈉的濃度分別為0.5%、1%、2%、3%和5%，在室溫（20℃）下邊攪拌邊反應(yīng)，記錄鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。

氫氧化鈉的濃度分別為0.5%、1%、2%、3%和5%，溶液在冰浴中邊攪拌邊反應(yīng)，記錄鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

表5 不同氫氧化鈉濃度下鈷酸鋰剝離情況（室溫，約20℃）Tab.5 Stripping of lithium cobaltite with different sodium hydroxide concentration

表6 不同氫氧化鈉濃度下鈷酸鋰剝離情況（冰浴，約0℃）Tab.6 Stripping of lithium cobaltite under different sodium hydroxide concentrations（ice bath，about 0 ℃）

從表5 可以看出，室溫（約20℃）下，隨著氫氧化鈉濃度的增加，鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間減少。當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.5%時(shí)，攪拌剝離60min 后，鈷酸鋰仍未被完全剝離，氫氧化鈉濃度從1%增加到5%時(shí)， 鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間從60min 縮短為15min；從表6 可知，溶液在冰浴（約0℃）中，隨著氫氧化鈉濃度的增加，鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間也逐漸減少，但時(shí)間的變化不如室溫（約20℃）下明顯，當(dāng)氫氧化鈉濃度低于1%時(shí)，攪拌剝離60min 后，鈷酸鋰仍未被完全剝離，氫氧化鈉濃度從2%增加到5%時(shí)，鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間從60min 縮短為40min。結(jié)合表5 和表6 可知，相同氫氧化鈉濃度下，溶液在冰?。s0℃）中鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間約為室溫（約20℃）下鈷酸鋰完全剝離的時(shí)間的2.5 倍。

3.2 鈷酸鋰剝離效率

將剝離完鈷酸鋰的氫氧化鈉溶液過(guò)濾，濾渣烘干過(guò)篩，篩分出銅箔和鋁箔的混合物， 將銅箔和鋁箔的混合物溶于40mL 的王水中，過(guò)濾后定容到500mL 用ICP 檢測(cè)未被剝離的Co 的量，計(jì)算鈷酸鋰的剝離率。 結(jié)果如表7 和表8 所示。

表7 室溫（約20℃）下鈷酸鋰的剝離效率Tab.7 Stripping efficiency of lithium cobaltite at room temperature（about 20 ℃）

表8 冰浴（約0℃）中鈷酸鋰的剝離效率Tab.8 Stripping efficiency of lithium cobaltite in ice bath（about 0 ℃）

圖4 鈷酸鋰在氫氧化鈉溶液中的剝離效率Fig.4 Stripping efficiency of lithium cobaltite in sodium hydroxide solution

從表7 和表8 以及圖4可知：氫氧化鈉的濃度越高，鈷酸鋰剝離的時(shí)間越短，鈷酸鋰的剝離效率也越高。 室溫（約20℃）下，當(dāng)氫氧化鈉濃度從0.5%增加到5%時(shí)， 鈷酸鋰的剝離效率從58.3%上升到83.2%；溶液在冰?。s0℃）中，當(dāng)氫氧化鈉濃度從0.5%增加到5%時(shí)，鈷酸鋰的剝離效率從53.7%上升到75.1%。 破碎后的電池在經(jīng)過(guò)浮選分離鈷酸鋰的剝離率為21.4%，當(dāng)氫氧化鈉濃度為3%和5%時(shí)，室溫（約20℃）下鈷酸鋰總的剝離率分別為98.1%和104.6%，冰浴（約0℃）中鈷酸鋰總的剝離率分別為93.2%和96.5%（鈷酸鋰的剝離率包括兩部分：水中的剝離率21.4%和氫氧化鈉中的剝離率）。其中氫氧化鈉濃度為5%時(shí)，室溫（20℃）下鈷酸鋰總的剝離率大于100%，其原因主要有兩個(gè)，一是分析檢測(cè)時(shí)儀器引起的誤差，二是鋰電池品牌繁多，品牌之間成分各異，造成實(shí)驗(yàn)樣品組分不均一。

用SEM 和能譜（EDS）對(duì)剝離鈷酸鋰后的鋁箔表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5、圖6 和表9 所示：

圖5 鋁箔表面SEM 圖（左：剝離前，右：剝離后）Fig.5 SEM of aluminum foil surface（left：before stripping，right：after stripping）

從圖5 中對(duì)比剝離前后鋁箔表面發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過(guò)氫氧化鈉剝離后，鋁箔表面的鈷酸鋰除了少量殘留在鋁箔上外，基本都被剝離下來(lái)； 從圖6 和表9 中的EDS 分析結(jié)果可知，經(jīng)氫氧化鈉處理后，有1.99%的鈷酸鋰殘留在鋁箔上，鈷酸鋰的剝離率大于98%， 與ICP 分析測(cè)試的結(jié)果吻合（ICP 測(cè)試結(jié)果為98.1%）。 表9中O 的含量比較高，原因是Al 箔表面在空氣中被氧化，生成了Al2O3。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，當(dāng)氫氧化鈉濃度增加到3%時(shí)， 室溫（20℃） 下 鈷 酸鋰總的剝離率達(dá)到98.1%，冰浴（0℃）中鈷酸鋰總的剝離率也達(dá)到了93.2%，已能夠滿足剝離鈷酸鋰的需求，因此用氫氧化鈉剝離鈷酸鋰的最佳濃度為3%。

圖6 鋁箔表面EDS 圖譜Fig.6 EDS Atlas of aluminum foil surface

表9 EDS 分析結(jié)果Tab.9 EDS analysis results

3.3 鋁箔溶解率

將剝離完鈷酸鋰的氫氧化鈉溶液過(guò)濾， 取濾液定容到500mL，用ICP 檢測(cè)濾液中Al 的含量，計(jì)算鋁箔的溶解率。 結(jié)果如表10 和表11 所示。

由表10 和表11 及圖7 可知： 鋁箔的溶解率隨著氫氧化鈉濃度的升高而升高，室溫（約20℃）下，當(dāng)氫氧化鈉的濃度從0.5%增加到5%的過(guò)程中， 鋁箔的溶解率從47.3%上升到69.6%；溶液在冰?。s0℃）中，當(dāng)氫氧化鈉的濃度從0.5%增加到2%的時(shí)候，鋁箔的溶解率從20.2%上升到40.7%，繼續(xù)增加氫氧化鈉濃度至3%時(shí)，鋁箔的溶解率下降至31.9%，當(dāng)氫氧化鈉濃度增加到5%時(shí)，鋁箔溶解率又上升至53.2%。 冰水中，當(dāng)氫氧化鈉濃度為2%和3%時(shí)，鋁箔溶解率突然上升，然后又下降的原因可能是實(shí)驗(yàn)用的樣品不均勻以及分析測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的誤差。結(jié)合鈷酸鋰的剝離效率來(lái)看，鋁箔的溶解率越高，鈷酸鋰的剝離效率越高。 氫氧化鈉剝離鈷酸鋰時(shí)直接通過(guò)浸蝕鋁箔，導(dǎo)致鈷酸鋰從鋁箔上脫落，以此達(dá)到剝離鈷酸鋰的目的。

表10 室溫（約20℃）下鋁箔溶解率Tab.10 Dissolution rate of aluminum foil at room temperature（about 20 ℃）

表11 冰?。s0℃）中鋁箔溶解率Tab.11 Dissolution rate of aluminum foilin ice bath（about 0℃）

圖7 鋁箔在氫氧化鈉溶液中的溶解率Fig.7 Solubility of aluminum foil in sodium hydroxide solution

4 結(jié)論

對(duì)廢舊鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰的剝離工藝進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液氫氧化鈉的攪拌剝離的剝離率大于酸性溶液。 同時(shí)，鈷酸鋰的剝離率和鋁箔的溶解率都隨著氫氧化鈉濃度的升高而升高，溫度的升高也有利于鈷酸鋰的剝離。氫氧化鈉的最佳濃度為3% ，在此濃度、攪拌、室溫（約20℃）條件下，鈷酸鋰總的剝離率可達(dá)98.1%，鋁箔溶解率為54.6%；冰?。s0℃）中鈷酸鋰總的剝離率可達(dá)93.2%，鋁箔溶解率為31.9%。