用檸檬酸從鋁鈷膜廢料中回收鈷酸鋰試驗研究

高 巖，許小菊，李金輝，陳士強

(1.河南省冶金研究所有限責任公司，河南 鄭州 450053；2.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

用檸檬酸從鋁鈷膜廢料中回收鈷酸鋰試驗研究

高 巖1，許小菊1，李金輝2，陳士強1

(1.河南省冶金研究所有限責任公司，河南 鄭州 450053；
2.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

研究了從鋁鈷膜廢料中直接回收鈷酸鋰正極材料，考察了酸的種類、反應溫度、檸檬酸濃度、固液質(zhì)量體積比、H2O2用量對鈷酸鋰回收的影響。結果表明：控制反應溫度50 ℃，反應時間60 min，檸檬酸濃度0.75 mol/L，固液質(zhì)量體積比0.75/10，加入5%H2O2，可以回收84%鈷酸鋰正極材料。該方法較其他強酸體系對鈷酸鋰材料的破壞作用小很多，所回收的材料結構和形貌變化不明顯。

鋁鈷膜廢料；鈷酸鋰；正極材料；回收

鋰離子電池體積小、質(zhì)量輕、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長，是21世紀的重要綠色能源[1]。鋰離子電池經(jīng)過數(shù)百次充放電后，電極材料體積和活性物質(zhì)性能發(fā)生變化，導致電池容量下降直至報廢，每年廢舊鋰離子電池產(chǎn)出量巨大[2-3]。鋰離子電池的正極是將鈷酸鋰等材料涂布在鋁箔上再進行剪裁封裝而成，其在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)出一些邊角廢料，這部分邊角廢料中含大量鈷酸鋰。鋰離子電池所用正極材料以鈷酸鋰材料居多，而鈷價格昂貴且資源匱乏，每年都需要進口大量含鈷資源，因此，從廢棄鋰離子電池及其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料中回收鈷，既有利于環(huán)境保護，又有巨大的經(jīng)濟效益[4]。

邊角廢料或失效的離子電池材料常采用濕法工藝處理。首先用酸性浸出劑將LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘柠}溶入溶液，浸出劑主要有HCl[5]、H2SO4[6-7]和HNO3[8]，而在硫酸或硝酸介質(zhì)中，通常還需要加入雙氧水、硫代硫酸鈉等[9-10]或采用超聲波[11]強化浸出過程。因LiCoO2在強酸性介質(zhì)中具有強氧化性，使酸性浸出過程中不可避免地有Cl2或SO2產(chǎn)生，會使工作環(huán)境惡化，并加速設備腐蝕。采用含氨和銨鹽(硫酸銨、碳酸銨等)等堿性物質(zhì)為浸出介質(zhì)，鋰、鈷浸出率通常也較低，只有22.4%和12.5%[12]?？梢?，無論采用酸浸還是堿浸，所得浸出液均必須通過沉淀法、溶劑萃取法、溶膠-凝膠法或電化學法進行凈化和除雜。除雜后獲得的產(chǎn)品主要是碳酸鋰、草酸鈷等生產(chǎn)正極材料的初級產(chǎn)品，經(jīng)濟效益較低，而且絕大多數(shù)酸都會破壞材料結構。為實現(xiàn)鈷酸鋰材料與鋁箔的最大程度剝離，且降低材料結構破壞程度，試驗研究了采用復配酸體系在較溫和條件下原位分離鈷酸鋰與鋁膜。

1 試驗部分

1.1試驗原料

試驗所用鈷酸鋰電池正極材料為某鋰離子電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料，其中含PVDF、鋁箔、鈷酸鋰活性物質(zhì)、碳黑等，廢料主要成分見表1。試驗重點回收鈷酸鋰活性物質(zhì)。

表1 鈷酸鋰電池正極材料廢料主要成分 %

試驗所用試劑均為分析純。

1.2試驗原理與方法

試驗利用浸出劑中H+局部溶蝕鋁箔表面和活性物質(zhì)，造成表面缺陷、松散，從而實現(xiàn)鈷酸鋰的分離。反應式如下：

其中，H2O2作為一種有效還原劑，能將Co3+還原為Co2+，加速鈷金屬離子的浸出。

首先在三口瓶中加入選定浸出劑，升溫至預定溫度，加入一定量廢料，反應一段時間后取出鋁箔，對溶液過濾，濾渣洗滌、烘干并稱重，同時測定溶液中溶解的鈷和鋁質(zhì)量濃度，并計算鈷酸鋰分離率。用X射線衍射儀(Rint-2000,Rigaku)和掃描電鏡(LJSM-5612LV，JEO)分析樣品的晶體結構、表面形貌和能譜成分。

2 試驗結果與討論

2.1酸的種類對鈷酸鋰分離效果的影響

控制溫度50 ℃，反應時間60 min，固液質(zhì)量體積比1/5，選擇2 mol/L的鹽酸、硫酸、磷酸和檸檬酸，加入5.0%H2O2，考察不同酸溶解分離鈷酸鋰的效果，試驗結果見表2。

表2 酸的種類對鈷酸鋰分離效果的影響

從表2看出，強酸浸出液中含有大量鈷離子，鈷酸鋰活性物質(zhì)被破壞。因為強酸浸出無法實現(xiàn)直接將鈷酸鋰材料從廢料中剝離進而直接材料化，而檸檬酸的剝離效果相對較好,所以，試驗選擇相對較弱的檸檬酸。

2.2檸檬酸濃度對鈷酸鋰分離效果的影響

控制溫度為50 ℃，反應時間60 min，加入5.0%H2O2，固液質(zhì)量體積比為0.75/10，檸檬酸濃度對鈷酸鋰分離效果的影響試驗結果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S檸檬酸濃度增大，溶液中鈷、鋁質(zhì)量濃度提高；當檸檬酸濃度為0.75 mol/L時，鈷酸鋰與鋁箔分離率達82%，而鈷和鋁溶出率相對較低。因此，試驗確定檸檬酸最優(yōu)濃度為0.75 mol/L。

圖1 檸檬酸濃度對鈷鋰分離效果的影響

2.3固液質(zhì)量體積比對鈷酸鋰分離效果的影響

控制溫度50 ℃，反應時間60 min，加入5.0%H2O2，檸檬酸濃度0.75 mol/L，固液質(zhì)量體積比對鈷酸鋰分離效果的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 固液質(zhì)量體積比對鈷酸鋰分離效果的影響

由圖2看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，溶液中的鈷質(zhì)量濃度整體呈上升趨勢，說明鈷酸鋰與檸檬酸之間的反應加??；鋁溶出率變化不大；固液質(zhì)量體積比大于0.7/10之后，鈷酸鋰與鋁箔分離率變化不大。為避免鈷損失過度，確定適宜的固液質(zhì)量體積比為0.75/10。

2.4溫度對鈷酸鋰分離效果的影響

加入0.75 mol/L檸檬酸和5.0%H2O2，反應60 min，固液質(zhì)量體積比為0.75/10，溫度對鈷酸鋰分離效果的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：隨溫度升高，溶液中鈷質(zhì)量濃度提高，表明鈷酸鋰被分解，但鋁溶出率相對穩(wěn)定；隨溫度升高，鈷酸鋰與鋁箔分離率增大，但溫度高于50 ℃后，分離率提高幅度不大，而且溶液中鈷質(zhì)量濃度增大。綜合考慮，確定溫度以不超過50 ℃為宜。

圖3 溫度對鈷酸鋰分離效果的影響

2.5H2O2用量對鈷酸鋰分離效果的影響

控制溫度50 ℃，反應時間60 min，檸檬酸濃度為0.75 mol/L，固液質(zhì)量體積比0.75/10，H2O2用量對鈷酸鋰分離效果的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 H2O2用量對鈷酸鋰分離效果的影響

由圖4看出：H2O2用量對鈷酸鋰的溶解有顯著影響，對鋁的溶解作用不明顯；H2O2用量增至5%以上時，鈷酸鋰與鋁箔的分離率基本保持不變。為抑制鈷酸鋰的分解，H2O2適宜用量確定為5%。

2.6回收的鈷酸鋰的物性分析

最優(yōu)條件下分離所得鈷酸鋰的XRD圖譜如圖5所示，檸檬酸處理和直接剝離所得鈷酸鋰的SEM照片如圖6所示，能譜分析結果如圖7所示。

圖5 最優(yōu)條件下分離所得鈷酸鋰的XRD圖譜

圖6 檸檬酸處理(a)和直接剝離(b)所得鈷酸鋰的SEM照片

圖7 檸檬酸處理(a)和直接剝離(b)所得鈷酸鋰的能譜分析結果

由圖5看出，用檸檬酸處理所得鈷酸鋰中的主要物質(zhì)為鈷鋰鋁化合物和乙炔黑。主要成分中鋁含量較大，說明材料本身有一定變化，用檸檬酸處理對鈷酸鋰活性物質(zhì)有明顯影響。由圖6看出：未經(jīng)處理直接剝離的鈷酸鋰的微觀形貌為球形，棉花團狀，團聚效果一般；而檸檬酸溶解分離所得粉末的微觀形貌仍為球形，表面光整，但間隙相對較大，可能是酸對廢料的腐蝕所致。綜合圖5、6、7看出，經(jīng)檸檬酸溶解分離所得鈷酸鋰的主要成分仍為球形鈷酸鋰，雖然表面結構發(fā)生變化，顆粒間隙變大，有少量鋁溶解進入其中，但總體物性保持不變。

3 結論

采用檸檬酸體系可以從鋁鈷膜廢料中回收鈷酸鋰，相較于其他強酸體系，檸檬酸體系對鈷酸鋰材料本身的破壞作用小很多，所回收鈷酸鋰可用作電池材料。

在溫度50 ℃、反應時間60 min、檸檬酸濃度0.75 mol/L、固液質(zhì)量體積比0.75/10、加入5%H2O2條件下，可以剝離84%的鈷酸鋰，所回收的鈷酸鋰結構和形貌僅有微小變化。

[1] 郭炳琨,李新海,楊松清.化學電源[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社，2000.

[2] 孫欣,魏進平,王曉宇,等.失效鋰離子蓄電池的回收[J].電源技術，2004，28(12):794-797.

[3] 吳芳.從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋰[J].中國有色金屬學報，2004，14(4)：697-700.

[4] 王大輝,王利.鋰離子電池正極廢料鹽化焙燒及硫酸鈉的作用[J].粉末冶金工業(yè)，2013，23(5):42-45.

[5] ZHANG P W，YOKOYAMA T，ITABASHI O，et al.Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent nickel-metal hydride secondary batteries[J].Hydrometallurgy，1998，50(1)：61-75.

[6] 陳少斌，程來星，鄒燕飛，等.用硫酸從廢鋰電池中浸出鈷的試驗研究[J].濕法冶金，2015，34(1)：32-34.

[7] 鐘海云,李薦，柴立元.從鋰離子二次電池正極廢料：鋁鈷膜中回收鋁的工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2001,1(1)：1-4.

[8] LEE C K，RHEE K I.Reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastes[J].Hydrometallurgy，2003，68(1/2/3)：5-10.

[9] XU J Q，THOMAS H R，F(xiàn)RANCIS R W，et al.A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources，2008，177(2)：512-527.

[10] 郭麗萍,方偉,杜小弟,等.用硫代硫酸鈉取代雙氧水還原鈷酸鋰的研究[J].無機鹽工業(yè)，2006，38(5)：49-50.

[11] 金玉健,梅光軍,李樹元.廢鋰離子電池LiCoO2電極中鈷的超聲輔助浸出[J].濕法冶金，2006，25(2)：97-99.

[12] 楊卜,李敦鈁,王成彥，等.失效鋰離子電池直接空氣氧化氨性浸出研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2009(4)：2-5.

RecoveryofLiCoO2FromSpentCobalt-aluminumFilmUsingCitricAcid

GAO Yan1，XU Xiaoju1,LI Jinhui2，CHEN Shiqiang1

(1.He’nanInstituteofMetallurgyCo.,Ltd.，Zhengzhou450053，China; 2.SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China)

Recovery of lithium cobalt oxides cathode material directly from spent cobalt-aluminum film was studied.The effects of reaction temperature，citric acid concentration，ratio of solid-to-liquid，H2O2usage on recovery of lithium cobalt oxides were examined.The results show that under the conditions of reaction temperature of 50 ℃，reaction time of 60 min，citric acid concentration of 0.75 mol/L，solid-to-liquid ratio of 0.75/10 and H2O2usage of 5%，84% of lithium cobalt oxides in cathode material can be separated.Contrasted with other strong acidic system，the system has much smaller damaging effects for lithium cobalt oxide，the structure and morphology of recycled material change unconspicuous.

spent cobalt-aluminum film;LiCoO2;cathode material;recovery

X705;TQ131.1

A

1009-2617(2017)05-0405-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.013

2017-02-15

2016年河南省重點科技攻關計劃資助項目(162102210142)。

高巖(1978-)，男，河南鄭州人，碩士，高級工程師，主要研究方向為濕法冶金。