用N235從低濃度硫酸溶液中萃取鍺試驗(yàn)研究

陳 歡，劉志宏，劉付朋，李玉虎，劉智勇

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

用N235從低濃度硫酸溶液中萃取鍺試驗(yàn)研究

陳 歡，劉志宏，劉付朋，李玉虎，劉智勇

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

研究了采用N235從低濃度硫酸溶液中萃取回收鍺，考察了酒石酸用量、有機(jī)相組成、相比(VO/VA)、溫度、接觸時(shí)間、料液pH對(duì)鍺萃取率的影響，也考察了反萃取劑濃度、相比(VO/VA)、接觸時(shí)間、溫度對(duì)鍺反萃取率的影響，并繪制了反萃取等溫線。試驗(yàn)結(jié)果表明：在有機(jī)相組成為20%N235+10%TBP+70%磺化煤油、相比VO/VA=1/2、溫度25 ℃、萃取時(shí)間10 min、料液pH=1.5、n(酒石酸)/n(鍺)=5條件下，鍺萃取率達(dá)97.15%，鋅、銅、鐵萃取率分別為1.31%、0.26%、0.11%；負(fù)載鍺的有機(jī)相用NaOH溶液(濃度為2 mol/L)在相比VO/VA=7∶r1、接觸時(shí)間10 min、溫度45 ℃條件下經(jīng)3級(jí)逆流反萃取，鍺反萃取率達(dá)99.73%，反萃取液中鍺質(zhì)量濃度為1.64 g/L，鍺富集近14倍。

N235；鍺；萃取;反萃取

隨著高新技術(shù)的發(fā)展，鍺以其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化工、新型功能材料、軍事、航天等領(lǐng)域[1-2]。自然界中極少存在單一鍺工業(yè)礦床，鍺主要從鉛、鋅、銅等金屬冶煉過(guò)程的副產(chǎn)物中提取[3-5]。目前，國(guó)內(nèi)外主要以濕法工藝提取鍺，有丹寧沉淀法、離子交換法、樹脂吸附法、溶劑萃取法等[6-8]。相比其他方法，溶劑萃取法設(shè)備要求較低，操作簡(jiǎn)單，鍺回收率較高。從硫酸體系中提取鍺常用萃取劑有氧肟酸類(YW100)、羥肟類(Lix63)、喹啉類(Kelex-100)、胺類(N235、TOA、仲辛醇)等[9-16]。其中：YW100水溶性很大，不利于回收；Lix63和Kelex-100等要求酸度較高，濃度較高，價(jià)格昂貴[17-19]；N235、TOA等胺類萃取劑因價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用[11],但其萃取機(jī)制及雜質(zhì)離子對(duì)鍺萃取的影響機(jī)制尚不明確。為此，研究了用N235從低濃度硫酸體系中萃取鍺的機(jī)制，以及雜質(zhì)對(duì)鍺萃取的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

試驗(yàn)所用原料液為國(guó)內(nèi)某濕法冶金廠提供的鋅置換渣的低濃度硫酸浸出液，化學(xué)組成見表1。

表1 料液化學(xué)組成 g/L

試驗(yàn)所用萃取劑為胺類萃取劑N235，鄭州勤實(shí)科技有限公司提供；改質(zhì)劑為磷酸三丁酯(TBP)，工業(yè)級(jí)；稀釋劑為磺化煤油；氫氧化鈉，酒石酸，化學(xué)純。

1.2試驗(yàn)方法

按所需體積量取萃取劑、改質(zhì)劑及磺化煤油，置于玻璃瓶中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，備用。萃取時(shí)，量取一定量料液于125 mL梨形分液漏斗中，加入一定量配制好的有機(jī)相，然后置于恒溫水浴振蕩器(SXL-70型，江蘇麥普龍儀器制造有限公司)中，勻速振蕩一定時(shí)間后靜置分相。

采用ICP-AES(Thermal Electron公司，IRIS Intrepid Ⅱ XSP型)分析萃余液中鍺、鋅、銅、鐵質(zhì)量濃度，計(jì)算鍺、鋅、銅、鐵萃取率。

反萃取時(shí)，先加入一定量反萃取劑于60 mL梨型分液漏斗中，再加入一定量負(fù)載鍺的有機(jī)相，置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩一定時(shí)間后，靜置分相，采用ICP-AES分析反萃取液中鍺質(zhì)量濃度，計(jì)算鍺反萃取率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1N235萃取鍺的機(jī)制

在含鍺酸性料液中加入配合劑酒石酸，鍺與其生成配陰離子：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(4)的反應(yīng)平衡常數(shù)Kex可表示為

(5)

式中，D為Ge在有機(jī)相及水相中的分配比。

對(duì)式(5)求導(dǎo)，得

lgD=lgKex+alg[(R3NH)HSO4](O),

(6)

式中，lgKex在一定溫度下為常數(shù)。

為確定式(6)中的a，配制Ge4+質(zhì)量濃度0.5 g/L、pH=1.5的硫酸模擬溶液，采用N235體積分?jǐn)?shù)不同的有機(jī)相萃取Ge4+，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖1中，Ge4+對(duì)應(yīng)的lgD-lg[N235]變化曲線的斜率為1.84，對(duì)應(yīng)式(6)中的a=2。由此推斷，萃取反應(yīng)中，1 mol Ge4+的酒石酸配合物需要2 mol預(yù)酸化的N235配合，其反應(yīng)式為

(7)

圖1 N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ge4+分配系數(shù)的影響

2.2溶劑萃取

2.2.1酒石酸用量對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，相比VO/VA=1/2，溫度25 ℃，萃取時(shí)間10 min，料液pH=1.5，酒石酸用量(n(酒石酸)/n(鍺))對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 酒石酸用量對(duì)萃取的影響

由圖2看出：隨酒石酸用量增加，鍺萃取率提高；當(dāng)n(酒石酸)/n(鍺)=5時(shí)，鍺萃取率達(dá)97.15%，而鋅、銅、鐵萃取率分別為1.30%、0.09%、0.16%；繼續(xù)增大酒石酸用量，鍺萃取率略下降，鋅、銅、鐵萃取率變化不大。在考察范圍內(nèi)，鍺萃取率先升高后略降低，主要是因?yàn)椋壕剖崤c鍺形成易被胺類萃取的大分子配合物；但酒石酸過(guò)量時(shí)，酒石酸與鍺形成競(jìng)爭(zhēng)萃取，導(dǎo)致鍺萃取率下降。綜合考慮，確定適宜的n(酒石酸)/n(鍺)=5。

2.2.2萃取劑N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為N235+10%TBP+磺化煤油，VO/VA=1/2，溫度25 ℃，萃取時(shí)間10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(鍺)=5，萃取劑N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

由圖3看出：隨N235體積分?jǐn)?shù)增大，鍺萃取率提高；N235體積分?jǐn)?shù)增至20%以后，鍺萃取率趨于穩(wěn)定。在N235體積分?jǐn)?shù)考察范圍內(nèi)，鋅、銅、鐵萃取率分別在0.7%、0.1%、0.2%左右，表明N235對(duì)鍺的萃取具有較高的選擇性；而N235體積分?jǐn)?shù)大于20%后，有機(jī)相黏度增大，不利于快速分相，且萃取成本增加。所以，有機(jī)相中N235體積分?jǐn)?shù)以不超過(guò)20%為宜。

2.2.3改質(zhì)劑TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成為20%N235+TBP+磺化煤油，VO/VA=1/2，溫度25 ℃，萃取時(shí)間10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(鍺)=5，改質(zhì)劑TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 改質(zhì)劑TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

由圖4看出：隨改質(zhì)劑TBP加入，鍺萃取率基本趨于穩(wěn)定；TBP體積分?jǐn)?shù)從3%提高到20%，鍺、鋅、銅、鐵萃取率整體均呈上升趨勢(shì)，但變化較小。隨TBP加入，萃取過(guò)程中三相消失，且分相時(shí)間逐漸縮短，對(duì)分相性能影響顯著。由于N235萃取劑有較強(qiáng)的極性，易相互結(jié)合形成N—N鍵，而稀釋劑磺化煤油屬于非極性溶劑，N235在其中的溶解度較小，易形成第三相。加入TBP開始階段，有利于破壞N235之間的鍵合，同時(shí)促進(jìn)N235在煤油中的溶解，萃取及分相效果較好[21]。綜合考慮，確定TBP體積分?jǐn)?shù)以10%為宜。

2.2.4相比(VO/VA)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，溫度25 ℃，萃取時(shí)間10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(鍺)=5，相比VO/VA對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 相比(VO/VA)對(duì)萃取的影響

由圖5看出：隨VO/VA減小，鍺、鋅、銅、鐵萃取率均降低，雜質(zhì)離子萃取率基本降至1%以下；N235對(duì)金屬離子的萃取順序?yàn)镚e>Zn>Cu>Fe。綜合考慮，確定相比VO/VA=1∶2較為適宜，此時(shí)，鍺萃取率在97%以上。

2.2.5溫度對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，相比VO/VA=1/2，萃取時(shí)間10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(鍺)=5，溫度對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)萃取的影響

由圖6看出，隨溫度升高，鍺萃取率降低，鋅、銅、鐵萃取率也整體呈下降趨勢(shì)。溫度升高，萃取劑穩(wěn)定性變差或更易揮發(fā)，有效成分發(fā)生損失，不利于萃取的進(jìn)行，金屬萃取率下降[21]。綜合考慮，確定適宜溫度為25 ℃，此時(shí)，鍺萃取率為97.15%，鋅、銅、鐵萃取率分別為1.34%、0.06%、0.05%。

2.2.6萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，VO/VA=1/2，溫度25 ℃，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(鍺)=5，萃取時(shí)間對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

由圖7看出：隨反應(yīng)進(jìn)行到10 min，鍺萃取率提高到96.79%，而鋅、銅、鐵萃取率也都有所提高但并不明顯，分別穩(wěn)定在1.21%、0.10%、0.07%左右；繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，鍺萃取率提高幅度較小。綜合考慮，確定適宜的萃取時(shí)間為10 min。

2.2.7料液pH對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，VO/VA=1/2，溫度25 ℃，萃取時(shí)間10 min，n(酒石酸)/n(鍺)=5，料液pH對(duì)鍺、鋅、銅、鐵萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 料液pH對(duì)萃取的影響

由圖8看出：隨料液pH增大，鍺萃取率提高；料液pH=1.5時(shí)，鍺萃取萃達(dá)最大，為97.15%；繼續(xù)增大料液pH，鍺萃取率趨于穩(wěn)定；而鋅、銅、鐵萃取率最大分別為5.3%、1.6%、0.4%。隨料液pH增大，酒石酸與鍺形成的配合物更穩(wěn)定，從而更有利于鍺的萃取[18]。綜合考慮，確定料液pH=1.5較為適宜。

2.2.8最優(yōu)條件確定

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，在有機(jī)相組成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油、VO/VA=1/2、溫度25 ℃、pH=1.5、n(酒石酸)/n(鍺)=5條件下萃取10 min，進(jìn)行綜合試驗(yàn)。結(jié)果表明，鍺萃取率為97.15%，鋅、銅、鐵萃取率分別為1.31%、0.26%、0.11%，萃余液中鍺質(zhì)量濃度為3.4 mg/L，負(fù)載有機(jī)相中鍺質(zhì)量濃度為0.23 g/L，萃取效果較好。

2.3反萃取

2.3.1NaOH濃度對(duì)反萃取鍺的影響

反萃取相比VO/VA=1/1，溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，有機(jī)相中鍺質(zhì)量濃度0.23 g/L，反萃取劑NaOH濃度對(duì)鍺反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 NaOH濃度對(duì)反萃取鍺的影響

由圖9看出，隨NaOH濃度升高，鍺反萃取率迅速提高。但堿度過(guò)高，會(huì)使后續(xù)鍺回收過(guò)程中和劑用量增加，進(jìn)而增加回收成本，所以綜合考慮，確定NaOH濃度以2 mol/L為宜。

2.3.2相比(VO/VA)對(duì)反萃取鍺的影響

NaOH濃度2.0 mol/L，溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，有機(jī)相中鍺質(zhì)量濃度0.23 g/L，反萃取相比(VO/VA)對(duì)鍺反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯弘SVO/VA從8/1減小至2/1，鍺反萃取率從70.57%迅速提高到98.71%；繼續(xù)減小VO/VA，鍺反萃取率有所提高但不明顯。為保證一定鍺富集度，確定反萃取相比VO/VA以2/1為宜。

圖10 相比(VO/VA)對(duì)反萃取鍺的影響

2.3.3反萃取時(shí)間對(duì)反萃取鍺的影響

NaOH濃度2.0 mol/L，反萃取相比VO/VA=1/1，溫度35 ℃，有機(jī)相中鍺質(zhì)量濃度為0.23 g/L，反萃取時(shí)間對(duì)鍺反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 反萃取時(shí)間對(duì)反萃取鍺的影響

由圖11看出：隨反萃取時(shí)間從2 min延長(zhǎng)到10 min，鍺反萃取率從85.06%提高到92.06%；繼續(xù)延長(zhǎng)反萃取時(shí)間，鍺反萃取率變化不大。綜合考慮，確定反萃取時(shí)間以10 min為宜。

2.3.4溫度對(duì)反萃取鍺的影響

NaOH濃度2 mol/L，反萃取相比VO/VA=1/1，反萃取時(shí)間10 min，有機(jī)相中鍺質(zhì)量濃度0.23 g/L，溫度對(duì)鍺反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 溫度對(duì)反萃取鍺的影響

由圖12看出，隨溫度升高，鍺反萃取率升高。但溫度過(guò)高，萃取劑穩(wěn)定性變差或易揮發(fā)，有效成分損失加大。所以，反萃取溫度以低于45 ℃為宜。

2.3.5反萃取等溫線

采用相比法確定反萃取等溫線。在較優(yōu)條件(反萃取劑NaOH濃度2 mol/L，反萃取時(shí)間10 min，溫度45 ℃)下進(jìn)行反萃取，以有機(jī)相中鍺濃度為橫坐標(biāo)，水相中鍺質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制反萃取等溫線，同時(shí)以相比VO/VA倒數(shù)為斜率繪制反萃取操作線，結(jié)果如圖13所示。

圖13 反萃取等溫線與操作線

由圖13看出，用McCabe-Thiele圖解法，在上述條件下，取VO/VA=7/1，經(jīng)3級(jí)逆流反萃取，鍺理論反萃取率可達(dá)97%。

2.3.6串級(jí)模擬萃取

為驗(yàn)證McCabe-Thiele圖解法理論分析結(jié)果，在反萃取相比VO/VA=7/1、溫度45 ℃、反萃取時(shí)間10 min、反萃取劑NaOH濃度2.0 mol/L條件下，模擬3級(jí)逆流反萃取。反應(yīng)穩(wěn)定后，反萃取液中鍺質(zhì)量濃度為1.64 g/L，鍺反萃取率達(dá)99.73%，鍺富集近14倍。

3 結(jié)論

用酒石酸作配合劑、N235為萃取劑、TBP為改質(zhì)劑，以溶劑萃取法可實(shí)現(xiàn)低濃度硫酸溶液中鍺的選擇性分離。萃取過(guò)程中，N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍺的萃取影響較大，N235體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，鍺萃取率可達(dá)97.15%。N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬離子的萃取順序?yàn)镚e>Zn>Cu>Fe。TBP的加入可顯著改善相分離狀況，避免萃取體系中第三相生成。用NaOH作反萃取劑可將負(fù)載于N235中的鍺反萃取下來(lái)，NaOH濃度、反萃取相比對(duì)鍺的反萃取影響較大。NaOH濃度為2 mol/L、相比VO/VA=2/1時(shí)，鍺反萃取效果較好，反萃取率達(dá)98.71%。

適宜條件下，經(jīng)3級(jí)逆流反萃取，鍺反萃取率可達(dá)99.73%。反萃取液中鍺質(zhì)量濃度為1.64 g/L，富集近14倍。

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SolventExtractionofGermaniumFromLowConcentrationSulfuricAcidSolutionUsingN235

CHEN Huan,LIU Zhihong,LIU Fupeng,LI Yuhu,LIU Zhiyong

(CollegeofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Extraction of germanium from low concentration sulfuric acid solution using N235 was investigated.The effects of tartaric acid concentration,organic phase composition,phase ratio,reaction time and water phase pH on extraction of germanium were examined.And the effects of NaOH concentration,phase ratio,reaction time and temperature on stripping of germanium were studied.The stripping isotherm was plotted.The optimum conditions are determined thatn(tartaric acid)/n(germanium) is 5,organic phase composition is 20%N235+10%TBP+70%sulfonated kerosene,VO/VA=1/2,temperature is 25 ℃,extraction time is 10 min,and water phase pH=1.5.Under the optimum conditions,the extractions of Ge,Zn,Cu,Fe are 97.15%,1.31%,0.26% and 0.11%,respectively.97.73% of Ge in the loading organic phase is stripped by three-stage counter current stripping using 2.0 mol/L NaOH solution at 45 ℃ andVO/VAof 7/1 for 10 min.The germanium concentration in stripping solution is 1.64 g/L,which is 14 times more than that of original water phase.

N235;germanium;solvent extraction;stripping

TF804.2

A

1009-2617(2017)05-0391-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.010

2017-02-27

陳歡(1992-)，男，湖南常德人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橹赜猩苯饛?fù)雜原料處理。

劉志宏(1963-)，男，湖南常德人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橹赜猩苯饛?fù)雜原料處理和功能粉體材料制備與加工技術(shù)。E-mail:zhliu@csu.edu.cn